CC BY
141
УДК 54(091)+ 547.7/.8+667.28
Очерки по истории химии синтетических красителей,
содержащих гетероциклический фрагмент.
Сообщение ii. гетарилсодержащие полиметиновые
и кубовые красители
А.И. РЫНДИН,
аспирант
Д.Н. КУЗНЕЦОВ,
канд. хим. наук, доцент К.И. КОБРАКОВ,
д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой Кафедра органической химии Московский государственный университет дизайна и технологии (Россия, 115035, г. Москва, ул. Садовническая, 33)
E-mail: [email protected]
Рассмотрена взаимосвязь развития теоретической и синтетической химии гетероциклических соединений и химии синтетических красителей на примере полимети-новых и кубовых красителей, содержащих в структуре гетероциклический фрагмент.
Показаны исторические корни развития химии гетарилсодержащих синтетических красителей, отмечены основные факторы, являющиеся стимулами введения в структуру красителя гетероциклического фрагмента взамен или наряду с карбоциклическим.
Показано также, что развитие химии гетарилсодержащих красителей, которое во многом подталкивалось потребностями развивающейся текстильной отрасли, стимулировало в свою очередь развитие ряда конкретных разделов химии гетероциклических соединений, имеющих основное влияние на свойства красителей.
Обсуждаются вопросы специфического влияния гетероциклического фрагмента и природы гетероатома в цикле на свойства красителя: хромофорную систему, способность к сенсибилизации, субстантивные свойства и т.д.
Приводятся ссылки на основные опубликованные обзорные работы по химии и свойствам вышеуказанных классов красителей, являющиеся практическим руководством для химиков синтетиков, занятых поиском и синтезом новых гетарилсодер-жащих красителей аналогичной структуры.
Ключевые слова: история химии, гетероциклические соединения, синтетические красители, полиметиновые красители, кубовые красители.
В сообщении I [1] авторы показали исторические корни развития химии гетарилсодержащих синтетических красителей, отметили основные факторы, стимулирующие синтез и изучение свойств красителей, содержащих гетероциклический фрагмент. Как основной фактор выявили потребность текстильной промышленности в красителях с новыми свойствами для колорирования материалов из химических, синтетических и смесевых волокон. Отметили взаимное стимулирующее влияние развития синтетического и практического аспектов химии красителей на определенные разделы химии гетероциклических соединений.
Перечисленные факты, показывающие взаимосвязь и взаимовлияние двух важнейших разделов органической химии, продемонстрированы на примере двух типов (по технической классификации) красителей: дисперсных и активных, а также, так называемых, полифункциональных красителей.
В настоящем сообщении авторы переходят к систематическому рассмотрению вопроса развития химии красителей, содержащих гетероциклический фрагмент в структуре молекулы.
В данной статье рассматриваются полиметиновые и кубовые красители.
Прежде всего, следует ещё раз подчеркнуть, что среди многих разделов органической химии именно химия синтетических красителей, одна из немногих, с самого начало своего развития пошла по пути целенаправленного создания веществ с заданными свойствами.
В этой связи трудно переоценить вклад, который внесло в развитие химии красителей, развитие фундаментальных и прикладных основ химии гетероциклических соединений.
Без преувеличения можно сказать, что именно достижения химии гетероциклических соединений заложили основы создания и развития таких классов синтетических красителей как полиметиновые, кубовые, сернистые, фталоцианино-вые и т.д.
Хромофорная система полиметиновых (цианиновых) красителей характеризуется наличием цепочки сопряжённых двойных связей, состоящей из свободных или замещённых метиновых (-СН=) групп, с электронодонорным (ЭД) и элек-троноакцепторным (ЭА) заместителями по концам цепи [2]:
Я И2
С = ЭА ,
ЭД^-С=С-R1
где п = 1,2,3 ....
Если R, R1, R2 — водород, алкилы, то соединение содержит открытую цепь из свободных метиновых групп, связы-
n
вающую ЭД- и ЭА-заместители. В молекулах практически ценных полиметиновых красителей ЭД- и ЭА-заместители или один их них, а также часть метиновых групп могут быть связаны с ароматическими ядрами (бензол, нафталин) или гетероциклическими системами, такими как хинолин, индол, пиридин, тиазол, тиазолин, бензоксазол, бензотиазол, индоленин, пирролин, бензимидазол и др. Для получения огромного большинства циани-новых красителей II (рис. 1) применяется реакция взаимодействия четвертичной соли 2- или 4-метил-производного соответствующего гетероцикла I с каким-либо реагентом в присутствии основного конденсирующего агента (карбонат натрия, пиридин, пиперидин, ацетат натрия).
С,н„—N
шон
С5Н11 N
N С5Н11
Рис. 2. Получение цианина (хинолинового синего, цианинового синего) (приведённая структура впервые была предложена в 1906 г. В. Кенигом)
Параллельно с К.Г. Уильямсом, в 1857 г. В. Бабо, работая с продуктами разложения цинхонина, получил соединения, названные им иризин (радужный) и этилиризин, как было доказано в последствии, являющиеся структурными аналогами цианина [12]:
Рис. 1. Механизм получения цианиновых красителей: I — четвертичная соль 2- или 4-метилпроизводного соответствующего гетероцикла; II — цианиновый краситель
Ранний период развития химии полиметиновых красителей подробно отражен в работах М. Дойя [3] и К. Мееса [4], Ф. Хамера [5, 6], К. Венкатарамана [7,8]. Анализируя их, в данной работе отражены наиболее значимые моменты развития химии поли-метиновых красителей.
В период 1856-1859 гг. К.Г. Уильямс при систематическом изучении хинолиновых оснований, в частности хинолина, полученного при сухой перегонке хинина, цинхонина, стрихнина и бруцина, в присутствии избытка аммиака наблюдает появление синей окраски. В 1860 г. К.Г. Уильямс впервые получил и описал метод технического получения нового синего красителя, названый им цианин (синий) (рис. 2), действием щелочи на продукт присоединения амилиодида к хинолину, полученному при перегонке цинхонина (как было доказано позже в 1883 г. В. Шпальтенхольцем содержавшего лепи-дин (4-метилхинолин)), что явилось отправной точкой в изучении химии полиметиновых красителей [9-11].
где R=CH3 иризин; R=C2H5 этилиризин Уже в 1861 г. цианин был представлен на выставке в Париже, после чего начался производиться по методу К. Уильямса на фабрике Эмиля Менье (Париж) в качестве красителя для окраски шерсти и шелка, пока в 1875 т. Г.В. Фогель не обнаружил его сенсибилизирующие свойства в оранжево-красной области спектра [13].
Открытие сенсибилизирующих свойств у цианина еще более активизировало поиск и синтез новых по-лиметиновых красителей на основе каменноугольной смолы, а также изучение состава, строения, и механизма их образования.
Открытие хинальдина (1883 г. Е. Якобсен, К.Л. Раймер) и изохинолина (1885 г. С. Хугеверф, Ван Дорп) в каменноугольном хинолине позволили в 1883 г. В. Шпальгенхольцу и независимо от него в 1884 г. С. Хугеверфу и ВА. Ван Дорпу синтезировать первый изоцианиновый краситель — этиловый красный (рис. 3а).
В 1912 г. А. Кауфман и Э. Фондерваль при действии щелочи на смесь иодидов 2-иодхинолин- и
I
I
I
Таблица 1
Хронология создания отдельных классов полиметиновых красителей
Годы Авторы Класс красителей
19031928гг В. Кениг, А. Кауфман, П. Штрюбин, У.Х. Миллс, Х.Г. Ордиш Апоцианины 1 C2H5 Ксантоапоцианш r
1912 г. В. Кениг Гемицианины rc^N^m-v^ ; Het l L Jn -- ^^ N 1 R где n = 1-4 г
19191920 гг. В. Кениг, З. Адамсо, У.Х. Миллс, В.Г. Браунхольтц Криптоцианины Криптоцианин г
19221942 гг. В. Кениг, Ф.М. Хамер, Т. Огата, Т. Иса Поликарбоцианины 1 _ п где Q — гетероциклические остатки n = 2-4
1924 г. Ф.М. Хамер, К. Фухс, Е. Грауауг Азоцианины где Q — гетероциклические остатки; R = N; CH=N; CH=N-CH; CH-N=N-
1935 г. Ж. Кендалл, Л. Брукер, Ф.М. Хамер Мероцианины N O R где Х = O, S, Se; R = H, Alk; n = 0,1,2,3,4
хинальдинэтилатов впервые синтезировали красный краситель — псевдоцианин (представитель группы псевдоцианинов)*, строение и механизм образования которого были доказаны Г. Шайбе и О. Фишером в 1920 г. (рис. 3б). При этом первый краситель этой группы, хинолиновый красный (изо-хинолиновый красный)**, был получен ещё в 1882 г. Э. Якобсоном действием бензотрихлорида на каменноугольный хинолин в присутствии хлористого цинка (рис. 3в).
В более поздних работах были синтезированы не менее важные представители полиметиновых красителей (табл. 1).
Одновременно с этим появились работы, посвященные изучению механизмов образования и идентифи-
*1924 г. Миллс У.Х., Одамс Р.Ч. предложили общие название подобному классу соединений.
**1887 г. Гофман А.В. доказал, что краситель Якобсена (хинолиновый красный) в действительности является изохинолино-вым красным и получил хинолиновое производное.
кации структуры цианиновых красителей (А. Ми-тэ, Г. Бук, 1904 г., В. Кёниг, 1906-1912 гг., Е. Фонге-рихтен, 1908-1910 гг., А. Кауфман, 1911-1912 гг.). Однако основные исследования теоретического характера, посвященные строению и механизму реакций образования различных цианиновых красителей, приходятся на период после первой мировой войны и особенно на 1920-е годы.
Систематическое изучение полиметиновых красителей потребовало разработки универсальных синтетических методов их получения (реакция Михаэля, метод Кёнига, этилортоформиат-пиридиновый метод Хамера, метод Пигготта-Родда, метод Дитер-
ле-Ристера, метод Кендела-Майера, реакция Кун***
Винтерштейна и др.), а также методов синтеза различных гетероциклических полупродуктов — фун-
*** Реакция превращение 1,2-гликолей в транс-олефины под действием Р214. Одна из важнейших реакций в синтезе полие-нов, аналогов природных каротиноидов.
кциональных производных хинолина, пиридина, бензтиазола, индола и др. Так в 1880 г. Х. Скрауп открыл реакцию образования хинолина и его производных, позднее, в 1881 г., О. Дебнер и В. Миллер разработали универсальный метод, позволяющий синтезировать различные по структуре хинолины. В этот период появляются новые работы по синтезу хинолина (метод Комба (1888 г.), Конрада-Лимпаха (1891 г.), П.Фридлендера (1882 г.)), пиридина (метод Гофмана 1882 г.), индола (метод Фишера* (1883 г.)). В дальнейшем появляются и другие методы синтеза хинолина (реакция Пфицингера, 1953 г.), индола (реакция Маделунга, 1912 г.) [14].
Исследование Миллса в 1922 г., показало, что ци-аниновые красители, содержащие ядро тиазола, также обладают свойствами фотосенсибилизаторов [15]. Обнаруженный факт явился толчком к поиску новых структур в ряду тиазола, что невозможно было бы осуществить без имеющихся к тому моменту синтетических методов синтеза 2-замещенных производных тиазола и бензтиазола, например метода Якобсона (1886 г.) [16]. Однако класс тиазолов имеет свои специфические особенности, отсутствующие в ряду пиридинов или хинолинов. Вследствие неустойчивости тиазолиевых оснований и склонности псевдооснований переходить в ациклическую форму с раскрытием цикла, невозможно использовать для получения многих тиазоловых цианинов сильные щелочи. Также, в отличие от солей йодпири-диния, йодхинолиния, 2-йодпроизводные солей ти-азолия и бензотиазолия не способны реагировать с содержащей активную метиленовую группу четвертичной гетероциклической солью с образованием цианина [17,18]. Все эти особенности заставили химиков-синтетиков, занимающихся синтезом такого рода красителей, разрабатывать новее методы синтеза, позволившие получить красители с высоким выходом заданного строения и свойств, например метод Брукера-Уайта [19], метод Миллса [20], метод Киприанова-Ущенко [17], метод Кенделла-Суггати [21].
В течение последующих лет полиметиновые красители были синтезированы на основе других гетероциклических соединений: бензоксазола (Р. Кун, 1930 г., А. Винтерштейн), бензимидазола (T. Огат, 1933 г.), 1,8-нафтиридинов (М. Пейлер, Е. Реннер-Кун,
1953 г.), индолизина (Л.Г.С. Брукер, Р.Х. Шпраг, 1941 г.), пиразола и имидазола (ЙД. Кендалл, Г.Ф. Дуф-фин, 1955 г.), пиридазина и его бензопроизводных (А.Б. Лал, 1959 г.), бензпиримидина (РА. Ефрейс, 1960 г.), хиноксалина (Л. Мандазеску, 1960 г.), (Л.К. Мушкало, 1957 г.), изоксазола (В. Ламп,
1954 г.), тиазина (1957 г.), пиррола (1935 г.), фура-на (А. Фабрици, 1961 г.), тиофена (Х. Хартман) [8].
Химия цианиновых красителей на сегодняшни день является одним из бурно развивающихся разделов современной химии красителей, что подтвер-
*Послужил основой для синтеза индокарбоцианинов — онных красителей применяемых в ситцепечатание.
ждается появлением большого количества статей и обзоров, описывающих новые методы синтеза и области их практического применения [22-33]. В первую очередь это связанно с тем, что полиметиновые красители нашли широкое применение в различных областях науки и техники, например, в лазерной технике, при изготовлении средств световой индикации, колорирования синтетических волокон, в частности полиакрилнитрильного, флуоресцентные средства маркировки белков, оптические устройства хранения информации, сенсибилизаторов фотоматериалов, в солнечных батареях [22].
Полиметиновые красители находят применения в нетрадиционных для них областях, так в частности было показано, что некоторые полиметиновые красители обладают ярко выраженными биологически-активными свойствами [34,35]. Так, например, помоат пирвиния является эффективным лекарственным препаратом для лечения энтеробиоза (заболевание, вызываемое кишечными паразитарными червями — острицами) [36]. Производные цианина используются как бактерицидные средства против болезни растений на рисовых полях [37].
H3C
С6Н5
-N(CH3)2
H3C
Помоат пирвиния
Данные обстоятельства стимулируют работы по синтезу новых полиметиновых красителей (рис. 4), содержащих в своем строении новые, ранее неописанные, гетероциклические структуры [38-40].
кати-
I
СН3
! Ш
Ч
\ I
\=/ с
с,.и,
- ^СНз N I
СН3
С2Н5 I2 5
NN
Ш !
X
1 I = 312,5 ]
Не! Хтах, НМ (ЕЮН)
Пирролин 424
Тиазолин 445
Тиазол 543
Пиридин-2 560
Пиридин-4 602
Хинолин-2 605
Хинолин-4 711
I \ /
X Хтах, НМ (ЕЮН)
O 486
N-Et 499
558
8е 572
С(СИз)2 548
Рис. 5. Зависимость свойств полиметиновых красителей от их структуры
3
I
Полиметиновые красители по своей структуре очень близки к моделям «идеальных красителей», и их свойства ощутимо «отзываются» на любые изменения в строении молекулы и, в частности, в строении гетероциклических остатков. Было показано, что в симметричных красителях переход от ациклической системы к гетероциклической приводит к заметному батохромному сдвигу. Аналогичный сдвиг наблюдается при переходе от пятичленной азотсодержащей гетеросистемы к шестичленной (рис. 5). Также на цвет красителя оказывает влияние природа гетероатома: чем ниже его электроотрицательность тем глубже цвет [41]. В случае несимметричных красителей максимум поглощения красителя в первую очередь зависит от основности гетероциклических фрагментов: чем больше разница в их основности, тем больше отклонение в коротковолновую область спектра от среднеарифметического значения максимумов поглощения соответствующих симметричных красителей (правило Киприанова-Бру-кера).
Наибольшей сенсибилизирующей способностью обладают красители, в молекуле которых присутст-
вуют производные бензтиазола, в меньшей степени бензселеназола, бензимидазола, бензоксазола, тиа-золина. К слабым сенсибилизаторам относят красители, содержащие остатки хинолина, пиридина и индола.
Природа гетероциклического остатка также влияет на устойчивость полиметиновых красителей: чем выше основность гетероцикла, входящего в состав красителя, тем ниже его устойчивость, что особенно существенно при применении подобных красителей в процессах крашения.
Ещё одним значимым для текстильной промышленности классом синтетических красителей, содержащих в своем строении гетероциклический фрагмент, являются кубовые красители.
Кубовые красители представляют собой нерастворимые в воде красители, способные восстанавливаться с образованием растворимых в щелочных средах производных, обладающих сродством к целлюлозным волокнам. После крашения восстановленные производные окисляются на волокне в исходный нерастворимый краситель (рис. 6).
История развития кубовых красителей также тесно переплетается с основными этапами развития химии гетероциклических соединений, что можно продемонстрировать на примере краткой хронологии работ по синтезу индигоидных красителей [7,42-51]:
• Начало XIX века — указ Наполеона о разработке способов получения индиго из отечественного сырья (премия в 1 млн франков автору данного изобретения).
• 1840 г. — Ю.Ф. Фрицше установил, что при перегонке индиго с едким калием образуется анилин и антраниловая кислота, тем самым доказав, что в структуре природного индиго присутствует бензольное ядро, непосредственно связанное с атомом азота, в орто-положении к которому находиться атом углерода.
• 1866 г. — А. Байера пиролитическим восстановлением изатина цинковой пылью получает индол — структурный элемент природного индиго;
О ОН
ц н / н
^ ЙаОН
НОН 11 / \ II ¿у
н II н /
О НО
Индиго Лейкосоединение
0Йа О н
/ н
С02, О2 (на волокне) ^^ ^""ГГ" ч.
н О
N0
Натриевая соль Индиго
лейкосоединение («куб»)
где [Н] - HOCH2SO2Na и др.
Рис. 6. Механизм действия кубовых красителей
• 1870 г. — работа К. Энлера и А. Эммерлинга по синтезу индиго перегонкой о-нитроацетофенона с цинковой пылью и натронной известью;
• 1875 г. — работа М. Ненцкого по синтезу индиго окислением водной суспензии индола озоном;
• 1879 г. — была обнаружена способность индоксила, окисляться в индиго, что положило начало поиску промышленно приемлемых методов синтеза индоксила;
• 1865-1883 гг. — работы А. Байера, посвящён-ные расшифровке структурной формулы индиго, а также разработке синтетических и промышленных методов его получения;
• 1890 г. — К. Гейманном разработаны два промышленных метода получения индиго, вытеснившие менее экономически приемлемые методы Байера;
• 1897 г. — в результате длительных исследований компания BASF (общий объем финансирования исследований составил 18 миллиардов золотых марок) начинает производство индиго (по методу Гейманна) и вывод его на рынок;
• 1903-1904 гг. — работы Ф. Закса, Р. Кемпфа и Е. Зехеля по синтезу 6,6'-дибромидиго;
• 1909 г. — работа П. Фридлендера, доказавшая идентичность структуры Тирийского пурпура (античного пурпура) структуре синтезированного 6,6'-дибромидиго;
• 1905 г. — П. Фридлендер впервые осуществляет синтез 3-оксинафтена с последующим окислением его в Тиоиндиго красный С (рис. 7а), положивший начало серии работ по синтезу тиоиндигоид-ных красителей;
o o
h и
O o
Тиоиндиго красный С Циба фиолетовый А
а б
Рис. 7. Тиоиндигоидный (а) и полутиоиндигоидный (б)
красители
• 1906 г. — работа Г. Энги (сотрудника компании СЛа) по синтезу полутиоиндигоидных красителей, в частности Циба фиолетового А (рис. 7б);
• 1921 г. — М. Бадер и Ч. Сандер синтезируют дисульфоэфир индиго, который легко регенерируется в лейкосоединение, тем самым заложив основу производства водорастворимых форм кубовых красителей - кубозолей;
• 1922 г. — способ Р. Герца — фундаментальный метод синтеза тиоиндигоидных красителей.
Ярким примером, имеющим много аналогий в рамках развиваемой авторами темы, демонстрирующим стимулирующее влияние на развитие друг друга химии синтетических красителей и химии гетероциклических соединений, является история
доказательства структуры индикотина — основной составной части природного красителя Индиго.
Цель и смысл расшифровки структур природных окрашенных соединений, широко применявшихся для колорирования текстильных материалов, очень хорошо высказали сотрудники А. Байера - К. Гребе и К. Либерман, осуществившие в 1868 г. синтез ализарина — главной составной части красителя краппа, экстрагируемого из корней марены (Rubia tinctorum): «Какое значение будет иметь наше открытие, если удастся сделать его технологически приемлемым для промышленности, производящей и потребляющей краску крапп, нет нужды подробно указывать. Колоссальное потребление краппа, большие поля плодородной почвы, необходимые для его посева, говорят достаточно ясно о том значении, которое будет иметь новая отрасль промышленности, покоящаяся на искусственном получении ализарина — одной из составных частей масла каменноугольной смолы» [52].
Руководитель лаборатории А. Байер еще за несколько лет до синтеза ализарина начал изучать состав, строение и разрабатывать путь синтеза одного из ценнейших природных красителей — Индиго. Эти исследования он настойчиво проводил в течение более чем 20 лет. Параллельно с А. Байером аналогичные исследования проводили ряд выдающихся химиков того времени. Этот долгий, полный проб и ошибок путь хорошо описан в работе [44]. В ходе этих многолетних исследований было изучено и синтезировано несколько десятков соединений, в основном гетероциклического строения, которые не были ранее описаны, а тем более синтезированы. Отметим, например, такие хорошо сейчас известные и вошедшие в лабораторную и промышленную практику соединения как индол, оксииндол, изатин, индоксил, изатоген и т.д. На основе практически каждого из них впоследствии были развиты оригинальные направления в химии гетероциклических соединений.
Таким образом, создавая технологические основы синтетического получения важнейшего, востребованного промышленностью красителя, химики-синтетики заложили базу для развития ряда разделов химии азотистых гетероциклических соединений.
В качестве еще одного примера обсуждаемого «взаимовлияния» приведем историю создания тио-индигоидных красителей. Их появление, промышленное производство и применение были подготовлены синтезом тионафтена, описанным Л. Гаттер-маном и А. Локхартом в 1893 г., а также последующим изучением его химических свойств [53]. Таким образом, разработки, выполненные в рамках как бы «фундаментальной» химии гетероциклических соединений послужили мощной стартовой базой для создания, изучения и развития интересного и востребованного промышленностью класса красителей.
В последующие десятилетия целенаправленное расширение цветовой гаммы кубовых красителей
М 25
Таблица 2
Хронология создания отдельных классов кубовых красителей
Годы Авторы Класс красителей
40-е года XX века Компания IG Farben Антрахиноназоловые O гт tt v-Ar O где X = O, S, N
1909 г. Ф. Ульман Антрахинонпиридоновые (акридоны) о HNtS^ 0 Фталоилакридон
1901 г. 1951 г. Р. Бон В. Бредли (изучение механизма образования) Антрахинондигидроазиновые (индантроны) O O Индантрон (Индантрен синий R)
19011911 гг. Р. Бон, Р. Шолл, Ф. Ульман Диазапирантроновые O O Флавантрон
1931 г. К. Вильке Пиразолантроновые Кубовый темно-синий К
19321934 гг. M.A. Кунц K. Коеберле Пиримидантроны R nt ^vvs Rl П R2 O
1910 г. В. Миг Антрахинонкарбазоловые Индантреновый желтый FFRK
Продолжение табл. 2
Годы Авторы Класс красителей
1914 г. А. Кардос В. Люттрингхаус Периноновые красители R~~N\ ^ ^^ где R = Alk, Ar
1924 г. М.Эккерт Р. Грейне ockko
и развитие химии гетероциклических соединении привело к созданию новых классов кубовых красителей и последующему их всестороннему изучению (табл. 2).
При попытке синтезировать дифталоилиндиго щелочным плавлением антрахинона в 1901 г. сотрудник компании BASF Рене Бон вместо ожидаемого соединения получил ярко-синий краситель с исключительно высокими прочностными свойствами, после расшифровки структуры которого он получил название Индантрен (от слов «индиго» и «антрацен») и выпускался компанией BASF под названием Индантрен синий R [54].
Также на протяжении длительного периода велись работы по изучению взаимосвязи между строением кубовых красителей, в частности индигоид-ных, и их цветом [55]. Так в 1968 г. М. Клессингером и В. Лютке был выявлен эффект «кросс-сопряжения» (Аш-хромофор), объясняющий глубокую окраску
O
Y
O
hv
X
O
X X
O
X Y Amax, HM Цвет
NCH3 NCH3 650 Голубой
NH NH 605 Синий
Se Se 570 Фиолетовый
S S 546 Красный
O O 420 Желтый
NH S 575 Фиолетовый
O
O
NH2 O
Х Название красителя
O Кубовый красный С
S Кубовый красно-фиолетовый Ж
Рис. 8. Влияние на цвет природы гетероатома в молекуле индигоидных и антархиноназоловых красителей
индигоидных красителей, основанный на взаимодействии двух электронодонорных групп (NH, S, O, и др.) с двумя электроноакцепторными карбонильными группами через этиленовый мостик, с образованием внутримолекулярной ионизированной формы [56]. В связи с вышесказанным, природа гетероатома в молекуле индигоидных красителей оказывает заметное влияние на их цвет: чем выше электронодонорность гетероатома, тем глубже цвет. Аналогичный эффект наблюдается в антархинона-золовых красителях (рис. 8).
Таким образом, вышесказанное позволяет сделать вывод, что образование окраски в ряду гета-рилсодержащих кубовых и полиметиновых красителей в большей степени зависит от природы гетеро-атома, включенного в состав сопряженной системы, ответственной за поглощение света в видимой части спектра. Как было показано выше, чем выше подвижность неподеленной пары электронов гетероато-ма (выше электронодонорность), тем глубже цвет. Также на максимум поглощения красителя оказывает влияние размер циклической системы, основность гетероатома и конформационное строение молекулы красителя в целом.
В заключении хотелось бы отметить, что более чем за 150-летную историю развития важнейших классов гетероциклических красителей, рассмотренных в настоящей статье, остается ряд вопросов, касающихся изучения взаимосвязи «структура-свойства», то есть разработки стратегии проектирования красителей с заданными колористическими, прочностными и другими свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рындин А.И., Кузнецов Д.Н., Кобраков КИ,, Мовсумзаде ЭМ. Очерки по истории химии синтетических красителей, содержащих гетероциклический фрагмент. Сообщение I. Введение в историю вопроса // История науки и техники. — 2012. — № 11 (Спецвыпуск № 3). — C. 42-50.
2. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. — М.: Химия, 1984. — 349 c.
3. Doja M.Q. The Cyanine Dyes // Chem. Rev. — 1932. — V. 11, № 3. — Р. 273-321.
4. Mees C.E.K. The theory of the photographic process the Macmillan Co., New York, 1942, Chap. XXIII and XXIV.
5. Hamer F.M. The cyanine dyes (Review Article) // Q. Rev. Chem. Soc. — 1950. — V. 4. — P. 327-355.
6. Hamer F.M. Cyanine Dyes and Related Compounds (A. Weissberger, ed.), Wiley (Interscience), New York, 1964.
7. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т. 2: Пер. с англ. / Под ред. проф. Л.С. Эфроса. — Л.: Химия, 1957. — 1634 с.
8. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т. 4: Пер. с англ. / Под ред. проф. Л.С. Эфроса. — Л.: Химия, 1975. — 488 с.
9. Williams C.G. Chinolin und dessen homologe // J. pr. Ch. — 1856. — V. 69. — P. 355-364.
10. Williams C.G. Ueber die basen der chinolinreihe. Jahrber. — 1859. — P. 758-761
11. Williams C.G. On a new purple and on a blue dye soluble in alcohol // Chem.News. — 1860. — V. 2. — P. 219-220.
12. Babo V. Ueber einige zersetzungprodukte des cinchonins // J. pr. Ch. — 1857. — V. 72. — P. 73-88.
13. Vogel H.W. Ueber die chemische wirkung des lichts auf reines und gefarbtes bromsilber // Веп — 1875. — V. 8. — P. 1635-36.
14. Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций. — M.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. — 456 с.
15. Mills W.H. LIV.—The cyanine dyes. Part IV. Cyanine dyes of the benzothiazole series // J. Chem. Soc., Trans. — 1922, — V. 121. — P. 455-466; CCXL. The cyanine dyes. Part VI. Dyes containing a quinoline and a benzothiazole nucleus. The thioisocyanines // J. Chem. Soc., Trans. — 1922. — V. 121. — P. 2004-2008.
16. Jacobson P. Ueber Bildung von Anhydroverbindungen des Orthoamidophenylmercaptans aus Thioaniliden // Ber. — 1886. — V. 19. — P. 1067-1077.
17. Киприанов А.И. // Журнал общей химии. — 1947. — Т. 17. — С. 1538-1545.
18. Beilenson B., Hamer F.M. Preparation of simple cyanines // J. Chem. Soc. — 1939. — P. 143-151.
19. Brooker L.G.S., White F.L. Studies in the Cyanine Dye Series. I. A New Method of Preparing Certain Carbocyanines. J. Am. Chem. Soc. — 1935. — V. 57, № 3. — P. 547-551.
20. Mills W.H,, Clark LM,, Aeschlimann JA. CCLXVI. — Studies in the benzothiazole series. Part I. The pseudo-bases of the benzo-thiazole quaternary salts // J. Chem. Soc., Trans. — 1923. — V. 123. — P. 2353-2362.
21. Kendall J. D., Suggate H. G. The reactivity of the alkylthio-group in nitrogen ring compounds. Part I. A general method for the preparation of symmetrical and unsymmetrical thiacyanines // J. Chem. Soc. — 1949. — P. 1503-1509.
22. Strekowski L. Heterocyclic Polymethine Dyes. Synthesis, Properties and Applications // Topics in Heterocyclic Chemistry. — 2008. — V. 14. — 240 p.
23. Todor Deligeorgiev, Stefka Kaloyanova, Aleksey Vasilev A novel general method for preparation of neutral monomethine cyanine dyes // Dyes and Pigments. — 2011. — V. 90. — P. 170-176.
24. Todor G. Deligeorgiev, Daphinka A. Zaneva, Haralambos E. Katerinopoulos, Vihren N. Kolev A novel method for the preparation of monomethine cyanine dyes // Dyes and Pigments. — 1999. — V. 41. — P. 49-54.
25. Reichardt C. Chiral polymethine dyes: A remarkable but forgotten conjugated n system // J. Phys Org Chem. — 1995. — V. 8. — P. 761-773.
26. Mishra A., Behera R..K, Behera P.K., Mishra B.K., Behera G.B. Cyanines during the 1990s: A Review // Chem Rev. — 2000. — V. 100, № 6. — P. 1973-2012.
27. Haughland R.P. Molecular Probes. Handbook of Fluorescent Probes and Research Chemicals, Molecular Probes, Inc; 9th edition 2002. — 966 p.
28. Fabian J., Nakazumi H., Matsuoka M. Near-infrared absorbing dyes // Chem. Rev. — 1992. — V. 92. — P. 1197-1226.
29. Matsuoka M. Infrared Absorbing Dyes. Plenum Press, New York, 1990. — 214 p.
30. Matsuoka M. Absorption Spectra of Dyes for Diode Lasers. Bunshin Publishing Co., 1990, Tokyo.
31. Hammer F.M. The Cyanine Dyes and Related Compounds. Wiley, 1964. New York.
32. Tyutyulkov N, Fabian J, Mehlhorn A, Dietz F, Tadjer A. Polymethine Dyes: Structure and Properties. St. Kliment Ohridski University Press, Sofia, 1991, Bulgaria.
33. James T.H. The Theory of the Photographic Process. Macmillan, New York, 1977. — 715 p.
34. Abd El-Aal R.M, Younis M. Synthesis and antimicrobial activity of certain novel monomethine cyanine dyes // Dyes and Pigments. — 2004. — V. 60, № 3. — P. 205-214.
35. Shindy HA., El-Maghraby MA, Eissa F.M. Synthesis, photosensitization and antimicrobial activity of certain oxadiazine cyanine dyes // Dyes and Pigments. — 2006. — V. 70, № 2. — P. 110-116.
36. Beck J. W., Saavedra D., Antett G. J., Tejeiro В. The Treatment of Pinworm Infections in Humans (Enterobiasis) with Pyrvinium Chloride and Pyrvinium Pamoate // Am. J. Trop. Med. Hyg, — 1959, — Vol.8, — pP. 349-352.
37. Пат. США 3245874, 1966. Cyanine dyes as an agricultural bactericide.
38. Shindy H.A., El-Maghraby M.A., Eissa F.M. Cyanine dyes of new heterocyclic ring systems: Synthesis and structure-spectra studies // Dyes and Pigments, — 2006, — Vol.68, № 1. — P 11-18
39. Shindy HA., El-Maghraby MA, Eissa F.M. Novel quinone cyanine dyes: synthesis and spectral studies // Dyes and Pigments, — 2002, — Vol. 52. №2, — P. 79-87
40. Shindy HA. Synthesis of Different Classes of Five / Five Membered Heterocyclic Cyanine Dyes: A Review Paper // MiniReviews in Organic Chemistry. — 2012. — V. 9. — P. 209-222.
41. Nellie I., Fisher, Frances M., Hamer A. Comparison of the Absorption Spectra of Some Typical Symmetrical Cyanine Dyes // Proc. R. Soc. Lond. A. — 1936. — V. 154. — P. 703-723.
42. Брокгауз ФА., Ефрон ИА. Энциклопедический словарь / Под ред. проф. И.Е. Андреевскаго, К.К. Арсеньева. — С.-Петербург, 1894. — Т. 25. — 480 с.
43. Эльдерфилд Р. Гетероциклические соединения. Т. 3: Пер. с англ. / Под ред. проф. Ю.К. Юрьева. — М.: Иностранная литература, 1954. — 360 с.
44. Майер Ф. Естественные органические красящие вещества. — Л.: Госхимиздат, 1940. — 400 c.
45. Grozinger G. A century of the blues // J Soc Dyers Colourists. — 1996. — V. 112. — P. 220-222.
46. Reissert A Geschichte und Systematik der Indigo-Synthesen. Berlin: R. Friedländer & Sohn. — 1898. — 27 p.
47. Friedlander P. Über den Farbstoff des antiken Purpurs aus murex brandaris // Ber. Dtsch. Chem. Ges. — 1909. — V. 42. — P. 765-770.
48. Cooksey C.J. Tyrian Purple: 6,6'-Dibromoindigo and Related Compounds // Molecules. — 2001. — V. 6. — P. 736-769.
49. Sachs F. Kempf R. Uber p-Halogen-o-nitrobenzaldehyde // Ber. Dtsch. Chem. Ges. — 1903. — V. 36. — P. 3299-3303.
50. Baeyer A. Drewson V. Darstellung von Indigblau aus Ortho-nitrobenzaldehyd // Ber. Dtsch. Chem. Ges. — 1882. — V. 15. — P. 2856-2864.
51. Sachs F. Sichel E. Ueber p-substituirte o-Nitrobenzaldehyde // Ber. Dtsch. Chem. Ges. — 1904. — V. 37. — P. 1861-1874.
52. Liebermann C., Graebe C. Ueber künstliches Alizarin // Ber. Dtsch. Chem. Ges. — 1869. — V. 2. — P. 332-334.
53. Gattermann L., Lockhart A.E. Ueber Thionaphten // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. — 1893. — V. 26, № 3. — P. 2808-2809.
54. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей: Пер. с англ. / Под ред. Г.Н.Ворожцова. — М.: Мир, 1987. — 344 с.
55. Коган ИМ. Химия красителей. — М.: Госхимиздат, 1956. — 674 с.
56. Klessinger M., Luttke W. Theoretische und spektroskopische untersuchungen an indigo-farbstoffen — II. Das chromophore system der indigo-farbstoffe // Tetrahedron. — 1963. — V. 19. — P. 315-335.
ESSAYS ON THE HISTORY OF CHEMISTRY SYNTHETIC DYES CONTAINING HETEROCYCLIC MOIETY. II. HETARYLCONTAINING POLYMETHINE AND VAT DYES
Ryndin A.I., graduate student, Kuznetsov D.N., Cand. Chem.Sci., Kobrakov K.I., Doctor of ChemSci.
Moscow State University of Design and Technology (33, st. Sadovnichesky, Moscow, 115035, Russian Federation, E-mail: [email protected]) Showing the historical roots of the development of the chemistry of synthetic hetarylcontaining dyes, highlighted the key factors that are the drivers of the introduction to the structure of the dye heterocyclic moiety instead of or along with a carbocyclic.
The article discusses the specific influence of the heterocyclic moiety and the nature of the heteroatom in the cycle on the properties dyes: chromophore system, sensibilisation effect, substantive properties, etc.
The article provides links to the main review papers published in chemistry and properties of the above classes of dyes, is a practical guide for chemists synthetics employed search and synthesis of new hetarylcontaining dyes of similar structure. Keywords: history of chemistry, heterocyclic compounds, synthetic dyes, polymethine dyes, vat dyes.
