CC BY
95
УДК 667.547.7
А.Н. Кирильчук, В.С. Мирошников *, В.П. Перевалов, Т.Ю. Колдаева, А.А. Ивлев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: star78@inbox.ru
СИНТЕЗ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С МАКСИМУМОМ ПОГЛОЩЕНИЯ В БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА (5-ФЕНИЛАМИНО-2,4-ТРИМЕТИЛЕН-3-ХЛОР-2,4-ПЕНТАДИЕНИЛИДЕН) ФЕНИЛАММОНИЯ
Синтезированы и охарактеризованы электронными спектрами поглощения полиметиновые красители, являющиеся наиболее перспективными в настоящее время для изучения фотоники биоактивных соединений, имеющих интенсивное поглощение в спектральной области прозрачности биологических тканей, а именно в ближнем ИК диапазоне.
Ключевые слова: полиметиновые красители; инфракрасная область спектра; электронный спектр поглощения; фотоника.
Среди органических красителей важное место занимают соединения, молекулы которых обладают излучательными переходами, проявляющимися в ближнем ИК диапазоне. Это обусловлено как спецификой оптических свойств в указанном спектральном диапазоне, так и широкими возможностями применения оптических систем с использованием такого излучения: в лазерной технике, регистрирующих слоях оптических дисков, инфракрасной фотографии, биологических системах и т.д. Применяемые в настоящее время в практической медицине фотосенсибилизаторы имеют весьма существенный недостаток, связанный с тем, что проникновение света в биологические ткани в области поглощения пигментов и глубина повреждения опухоли после фотовоздействия на них все еще незначительны; кроме того, повреждаются окружающие здоровые ткани. В связи с этим перспективным является изучение фотоники биоактивных соединений, имеющих интенсивное поглощение в спектральной области прозрачности биологических тканей, а именно в ближнем ИК диапазоне. Существенный интерес в этом плане представляют полиметиновые красители [1].
В данной работе был предложен синтез полиметиновых красителей на основе хлорида (5-фениламино-2,4-триметилен-3-хлор-2,4-пентадиенилиден) фениламмония 1, поскольку красители, синтезированные на его основе, имеют жёсткую структуру полиметиновой цепи, что придает им стабильность и прочность окрасок [2].
В начале было получено соединение 1 аминоформилированием циклогексанона. Синтез осуществлялся взаимодействием циклогексанона с диметилформамидом и хлорокисью фосфора, с
последующей обработкой образующегося продукта анилином в солянокислой среде (схема 1). В результате была синтезирована с высоким выходом (78%) пентаметиновая соль, содержащая атом хлора в мезо-положении [3].
Схема 1
1 POCh, ДМФА
2 PhNH2
CXh^^NHO
1
Далее был синтезирован полиметиновый краситель 3 путём кипячения соединений 1 и 2 в уксусном ангидриде в присутствии безводного ацетата натрия (схема 2) [4].
Схема 2
2 H5C2—I I
CH3
Ac2O, CH3COONa
Электронный спектр поглощения полученного соединения 3 в видимой области характеризуется узкой полосой. Для предотвращения сольволиза при снятии спектра в раствор пентаметиновой соли добавляли небольшое количество соляной кислоты [3].
Полученный краситель 3 имеет максимум поглощения Хтах=848 нм, что соответствует инфракрасной области спектра.
O
1
2
CH
2^5
3
Аналогично были получены красители 4 и 5 (рис. 1), для которых также были записаны электронные спектры поглощения (рис. 2).
0 N I I С2Н.
т0
I С2Н5
5
Рис. 1. Полиметиновые красители с максимумом поглощения в ближней инфракрасной _области спектра_
а 1.5
-краситель 3 -краситель 4 -краситель 5
240 340 440 540 640 740 840 940 1040 1140 Длина волны, нм
СН3
I 3
Р2$5, ПИрИДИН
СН31, ацетон
СН3СОС№, СН3ОН
Н3С^,СН3
О^О
К2СО3, ДМФА
Рис. 3. Полиметиновый краситель 12 Следующим этапом работы было получение 1-бегоил-2-метилбегоо[с^]индолия йодида 17 (схема 4) с целью синтеза ещё одного красителя, имеющего максимум поглощения за 1000 нм.
Существенным отличием предложенной схемы синтеза 4 от схемы 3 является стадия N алкилирования, которая осуществляется в начале [6]. Такая методика позволяет получать N алкилпроизводное без побочных продуктов и с высоким выходом[7,8].
Схема 4
Рис. 2. Электронные спектры поглощения для красителей 3, 4 и 5 Наибольшую практическую ценность представляют красители с максимумом поглощения за 1000 нм. Для синтеза такого красителя был получен 1-бутил-2-метилбензо[с^]индолия йодид 11 с выходом 20% (схема 3)[5].
Схема 3
о^АО
15
СН3СООН, НС1, К1
16
17
Соединение 17 было получено с выходом 44%. Это показывает, что данная схема даёт возможность получить нужный нам продукт с более высоким выходом, чем по предыдущей схеме.
Далее, взаимодействием соединений 17 и 1 был получен полиметиновый краситель 18 с максимумом поглощения при 1028 нм.
Путём взаимодействия соединений 11 и 1 был получен краситель 12 с максимумом поглощения Хшах = 1032 нм.
Рис. 4. Полиметиновый краситель 18
Таким образом, в данной работе были получены полиметиновые красители на основе хлорида (5-фениламино-2,4-триметилен-3-хлор-2,4-пентадиенилиден) фениламмония с максимумами поглощения при 848, 864, 791, 1032 и 1028 нм.
РЬ
О
6
7
8
НС
9
<j
0
1 I-
О ^
с а га х
и щ
т S
краситель 12 краситель 18
Длина волны, нм
Рис.5. Электронные спектры поглощения для красителей 12 и 18
Перевалов Валерий Павлович д.х.н., профессор кафедры красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Мирошников Владимир Сергеевич к.х.н., доцент кафедры красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Колдаева Татьяна Юрьевна старший научный сторудник кафедры красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ивлев Александр Александрович ассистент кафедры красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кирильчук Анна Николаевна студент кафедры красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. J. Fabian. Near-infared absorbing dyes // Chem. Rev. - 1992. - Vol. 92. - P. 1197-1226.
2. Eric A. Owens, Joseph G. Tawney, Maged M. Henary. 2-{(£)-2-[(3£)-2-Chloro-3-{(2£)-2-[1,1-dimethyl-3-(3-phenylpropyl)-1,3-dihydro-2^-benzo[e]lndol-2-ylldene]-ethylldene}cyclohex-1-en-1-yl]ethenyl}-1,1 -dimethyl-3-(3-phenylpropyl)-Ш-benzo[e]indolium Iodide // Molbank. - 2014. - M814. - P. 1-8.
3. С.М. Макин, И.И. Бойко, О.А. Шаврыгина. Исследование аминоформилирования непредельных альдегидов, 2-алкоксиальдегидов, их ацеталей и кетонов алициклического ряда // ЖОрХ. - 1977. -T.XIII, вып. 6. - С. 1989-1992.
4. M. Henary, M. Mojzych, M. Say, L. Strekowski. Functionalization of benzo[c,d]indole system for the synthesis of visible and near-infrared dyes // J. Heterocyclic Chem. - 2009. - Vol. 46. - P. 84-87.
5. H. Lee, M.Y. Berezin, M. Henary, L. Strekowski, S. Achilefu. Fluorescence lifetime properties of near-infrared cyanine dyes in relation to their structures // J. Phot. And Photobiology A: Chem. - 2008. - Vol. 200. - P. 438-444.
6. T.G. Deligeorgiev, N.I. Gadiev. Styryl dyes containing the benz[c,d]indolium heterocycle // Dyes and Pigments.-1991.-Vol.15. -P. 215-223.
7. Ю.И. Рожинский, М.А. Мостославский. Исследование в ряду N-замещённых нафтостирила // ЖОрХ. - 1972. - Т.VIII, вып. 10. - С. 2177-2181.
8. Исак А. Д., Карцев В.Г. Химия нафтостирилов. - М.: МБФНП, 2005. - 752 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования и науки России в рамках выполнения базовой части госзадания.
Kirilchuk Anna Nikolaevna, Miroshnikov Vladimir Sergeevich*, Perevalov Valery Pavlovich, Koldayeva Tatyana Yurevna, Ivlev Aleksandr Aleksandrovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: star78@inbox.ru
SYNTHESIS OF POLIMETHYNE DYES WITH AN ABSORPTION MAXIMUM IN NEAR INFRARED AREA OF A SPECTRUM ON THE BASIS OF CHLORIDE (5-PHENYLAMINO-2,4-TRIMETHYLEN-3-CHLORINE-2,4-PENTADIYENILIDE)PHENYAMMONIUM
Abstract
The polimethyne dyes which are the most perspective now for studying of photonics of bioactive connections, having intensive absorption in spectral area of transparency of biological fabrics, namely in a near Infrared range are synthesized and characterized by electronic spectra of absorption.
Key words: polimethyne dyes; infrared area of a spectrum; electronic spectrum of absorption; photonics.
