CC BY
74
УДК 666.775-798.2
ОБЗОР МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ СИАЛОНА Валяева Мария Евгеньевна, магистрант (e-mail: valiaeva.maria@yandex.ru) Кондратьева Людмила Александровна, д.т.н., профессор (e-mail: schiglou@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В статье приведен обзор методов получения сиалона. Описаны достоинства и недостатки каждого метода.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, сиалон, керамика.
Сиалон или оксинитрид алюминия-кремния (SiAlON) - это высокотемпературный керамический материал на основе четвертных фаз системы Si -Al - O - N. Его представляют в виде тетраэдра, в вершинах которого находятся Si, Al, O и N. [1].
В основе структуры сиалона лежит Si3N4, в котором Si4+ замещен на Л/3+, a N3~ на О2-. Физические и механические свойства близки к Si3N4, а химические - к Л/203. Различают до 10 типов сиалонов, обладающих развитой кристаллической структурой. Основными и широко применяемыми являются а-, в- и O'-сиалоны:
- тригональный а-сиалон (аналогичен a-S/3N4) имеет состав M;^5i12-(m+n)^/m+nOn^16_n, где z = ~ и z < 2, v - валентность металла.
- шестиугольный в-сиалон (аналогичен P-Si3W4) имеет состав Si6_ZJ4/zOzN8_z, где z - показывает количество связей Si-N, замещенные связями Al-O. Если в e-Si3N4 заменить связь Si-N на связь Al-O, в результате образуется твердый раствор, который назывался прежде P-Si3NA, а в настоящее время O'-сиалоном.
- орторомбический O'-сиалон имеет состав S/2-z^z01+zN2-z, где 0< z <0,4 [2].
a-сиалон представляет большой интерес благодаря своим свойствам: высокой твердости и хорошей термостойкости. в-сиалоновая керамика характеризуется высокой прочность и ударной вязкостью. Поэтому материал, который в большей степени состоит из в-сиалона проявляет высокую вязкость, и наоборот, материал на основе a-сиалона (с малым содержанием в-сиалона) обладает высокой твердостью [3]. Материалы на основе а- и а/в-сиалонов обладают хорошей устойчивостью к коррозии в щелочах [4]. O'-сиалон обладает наилучшими окислительными свойствами по сравнению с а- и в-сиалонами из-за высокого содержания кислорода.
В зависимости от применяемых добавок, материалы на основе сиалонов применяются не только в качестве высокотемпературной конструкционной керамики (режущие инструменты), но и в качестве люминофоров в белых светодиодах. А также используются в качестве фильтрующей мембраны
для очищения вод в нефтяной и химической промышленности, буферного слоя для повышения адгезии в тонких пленках, биокерамики и для обработки металлов [5-8].
Горячее прессование и искровое плазменное спекание - два наиболее распространенных метода изготовления сиалоновой керамики. Однако оба метода имеют один большой недостаток. Горячее прессование, также как и искровое плазменное спекание, использует жаропрочные дорогостоящие графитовые пресс-формы, которые быстро изнашиваются. Кроме этого при горячем прессовании используется высокое давление.
Как показывают литературные источники, сиалон можно получать методом самострапространяющегося высокотемпературного синтеза [9-11]. Данный метод использует высокоэкзотермические реакции твердого пламени между компонентами порошка путем контролируемого высокотемпературного горения. С помощью электронагреваемого элемента или химической реакции происходит инициирование горения. Далее горение является самоподдерживающимся и возникает волна горения. Материал перед распространяющейся волной предварительно нагревается теплом, генерируемым горением, а материал за фронтом горения быстро охлаждается, когда волна быстро уходит от него и угасает. Главным требованием СВС метода является экзотермичность реакции взаимодействия исходных порошков. Это необходимо для того, чтобы продукт образовался в процессе горения [12, 13].
СВС сиалонов основан на фильтрационном сжигании реакционноспо-собных смесей, содержащих порошки алюминия, кремния и соответствующие оксиды, в газообразном азоте или воздухе. В таких системах газообразный реагент поступает в зону реакции через поры конденсированной фазы из-за градиента давления, образующегося между реакционной зоной и окружающей средой. Азотирование на фильтрационном режиме горения возможно только при минимальном давлении азота 30 МПа. Максимальная температура во фронте и скорость его распространения достигают самых высоких значений (2400-2600 К и 0,9-1,6 мм/с соответственно) [14].
В настоящее время получение сиалоновой керамики методом СВС весьма актуально. Например, иранскими учеными исследован новый метод СВС-процесса синтеза сиалона при низком давлении азота. В качестве реагентов использовались гелевая смесь кремнезема и оксида натрия (силикат натрия) и порошок Л/. В качестве воспламенителей использовали мочевину и гидрат нитрата алюминия. Порошок действовал как разбавитель и, снижая адиабатическую температуру, способствовал диффузии азота в расплавленные реагенты, которые не спекались. Хлорид аммония ИИ4С1 использовался в качестве катализатора и также добавлялся Mg для достижения начала процесса горения. Реагенты смешивались и укладывались в полость камеры сгорания без прессования. Давление азота в камере сгорания поддерживалось постоянным около 0,1 МПа. Продукт синтеза представлял собой агломераты а-, в- и О'-сиалонами [15].
Японские и китайские ученые опубликовали работу [16] синтеза порошков в-сиалона методом горения с использованием МаС/ в качестве разбавителя. В синтезе исходным сырьем являлись порошки 5/, 5/02, Л/ и МаС/. Порошки реагентов механически активировали планетарным шаровым измельчением с использованием циркониевых шариков в циркониевом горшке. Активированную смесь загружали в цилиндрический углеродный тигель с вентиляционными отверстиями, через которые вводили газообразный азот. Реакцию горения проводили при давлении азота 1 МПа путем пропускания тока 60 А в течение 10 сек через углеродную фольгу. МаС/ действовал как разбавитель, поглощая тепло, выделяемое реакцией.
Также в 2016 году китайские ученые синтезировали в-сиалона методом горения. Сырьем для получения сиалона являлись порошки ЛШ,
БЮ2, Л12О3 и Л1. Исходные реагенты сначала полностью перемешивали в мельнице в течение 2 ч. Далее порошки спрессовывали в гранулы и помещали в графитовые тигли и далее в камеру сгорания. Реакционная камера была вакуумирована до 10,4 МПа и заполнена азотом. Затем порошковая смесь воспламенялась вольфрамовой катушкой при пропускании электрического тока. Температура регистрировалась при помощи термопары. По окончанию реакции образцы быстро охлаждались со скоростью охлаждения 60 °С/сек. В результате был получен продукт - в-сиалон [17].
Японскими учеными совместно с учеными из Египта был предложен метод горения для получения однофазно-сиалоновых порошков с однородными составами. Сырье БЮ2 и Л1 сжигалось при давлении азота 1 МПа. В качестве разбавителя добавлялся сиалон до 50 мас.%, благодаря которому значительно снижались как температуры реакции, так и количество остаточных Б1 и Л1 [18].
Ученые из Китая предложили метод получения Еи-в-сиалона синтезом горения. Исходными реагентами выступали порошки 5/, Л/, а-5/3^4, Л/М, Л/203 и Ьи203. Смеси реагентов подвергали шаровому измельчению в среде этанола в полиэтиленовой банке с шариками 573М4 в течение 3 ч. После сушки смеси просеивали через сито. Затем порошки были свободно упакованы в пористый графитовый тигель, который был помещен в реактор синтеза горения из нержавеющей стали. Полученный Еи-в-сиалон являлся люминофором, отличающимся высокой фазовой чистотой, однородным размером частиц 3-5 мкм, хорошей кристаллической морфологией и отличными люминесцентными свойствами зеленой эмиссии при УФ- или синем возбуждении [19].
В таблице 1 представлен обзор методов получения сиалона.
СОВРЕМЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИИ, №4 (37), 2021 13 _Таблица 1 - Обзор методов получения сиалона_
№ п/п Название метода получения Исходные компоненты Тем-ра синтеза (°С) Достоинства Недостатки
1 Искровое плазменное спекание А12Ю3, AlN 15001700 Равномерное распределение тепла по образцу, удобство использования, короткое время рабочего цикла
2 Искровое плазменное спекание ^Ю2, AlN, Si 13001460 Быстрое низко-температур-ное спекание, равномерное распределение тепла по образцу Дорогое оборудование
3 Искровое плазменное спекание SiзN4, AlN, Al2O3 или SiзN4, AlN, Al2Oз, Y2Oз 15501650 Равномерное распределение тепла по образцу, удобство использования, короткое время рабочего цикла, высокая твердость продукта
4 Золь-гель метод ^N4, AlN, AlN + ^Ю2 (золь) или SiзN4+ Al2Oз (золь), или AlN + ^N4 + + AWз (золь) 11001200 Снижение температуры и увеличение интенсивности процесса Высокая стоимость сырьевых материалов
5 Карботерми-ческое вос-становление и азотирование Каолин, сажа 14001420 Использование природного сырья, легкость процесса синтеза, высокий выход продукта синтеза Длительность синтеза
6 Карботерми-ческое вос-становление и азотирование (ЛЮ^Юг) SiO2, С 14001800 Получение различных типов сиалонов помимо в-сиалона Необходимость равномерного распределения углеродной состав-ляющей и удаления избыточного углерода, не-про-реагировавшего в процессе синтеза, отжигом на воздухе. Высокая температура синтеза
Продолжение таблицы 1
№ п/ п Название метода получения Исходные компоненты Тем-ра синтеза (°С) Достоинства Недостатки
7 Карботерми-ческое вос-становле-ние и азотирование Прекурсор (&'Ш4 +Л/2С3), а-ЛЬОз, Л/Ш 1730 Возможность использования природного сырья Необходимость равномерного распределения углеродной составляющей и удаления избыточного углерода, не-про-реагировавшего в процессе синтеза, отжигом на воздухе
8 Карботерми-ческое вос-становле-ние и азотирование Каолин, гал-луазит 1200 Высокий выход продукта синтеза
9 Карботерми-ческое вос-становле-ние и азотирование Каолин 14001420 Использование природного сырья Сложность технологического процесса предварительной подготовки мулли-тообразующей породы. Малый выход готового про-дукта со значитель-ным содержанием основной фазы
10 Саморасп-ростра-няющийся высокотемпературный синтез (СВС) 87, МС>2, Л/, Шас/ - Увеличение содержания и чистоты в-сиалона, снижение темпе-ратуры реакции При больших количествах ШаС/ в продукте синтеза оставались следы ШаС/ и непро- реагировавшего 81
11 Саморасп-ростра-няющийся высокотемпературный синтез (СВС) Я Л/, Л/Ш, Л/2С3 12001300 Уменьшение размера частиц Ухудшение стойкости к окислению
12 Саморасп-ростра-няющийся высокотемпературный синтез (СВС) Я Л/, СС(ШН2)2, ШНр 1600 С увеличением разбавителя ШНР повышается чистота в-сиалона Образование фаз Л/2С3, ЛШ
13 Саморасп-ростра-няющийся высокотемпературный синтез (СВС) Каолит, уголь, углистый аргиллит 1600 Использование природного сырья, интенсифи-кация процесса азотирования, повышает количество транспортных пор При повышенном содержании азота образовываются сиалоны, которые плохо спекаются
Таким образом, на основе информации представленной в литературных источниках [1-8, 14-19] можно утверждать, что порошок сиалона может быть получен разными методами, в том числе и в режиме горения [20, 21].
Список литературы
1. О.Н. Григорьев, Т.В. Дубовик, В.Б. Винокуров, В. А. Котенко, Н.Д. Бега, В.И. Субботин, Л.И. Клименко. Горячепрессованый сиалон - перспективный материал для создания слоистых ударопрочных композитов / Огнеупоры и техническая керамика.-2007.- С. 10-14.
2. K.L. Smirnov. Sialon / Concise Encyclopedia of Seif-Propagating High-Temperature Synthesis.- 2017.- Р. 333-335.
3. M. Amin, N. Ehsani, R. Mozafarinia. Effect of seeding and carbon content on the formation and microstructure of Ca-a-SiAlON / Faculty of Materials & Manufacturing Processes, MalekAshtar University of Technology.- Р. 15875-1774.
4. A. Nickol, A.-K. Wolfrum, W. Kunz, A. Michaelis, M. Herrmann. Corrosion stability of Sialon-based materials in acids and basic solutions / Fraunhofer IKTS, Fraunhoferlnstitut Keramische Technologien und Sinterwerkstoffe.- 2017.- Р. 1-5.
5. B. Joshi, J.S. Hoon, Y.K. Kshetri, G. Gyawali, S. Lee. Transparent Sialon phosphor ceramic plates for white light emitting diodes applications // Ceramics Interntional.- No. 44 (2018).- Р. 23116-23124.
6. L. Kang, L. Zhao, S. Yao, C. Duan. A new architecture of super-hydrophilic fi-SiAlON/graphene oxide ceramic membrane for enhanced anti-fouling and separation of water/oil emulsion / Ceramics International.-2019.
7. S. Song, H. Sun, S.-C. Chen, M. Dai, K. Wang, X. Zheng, Y. Lu, T. Yang, Zhen-Ming Yue. The adhesion strength and mechanical properties of SiC films deposited on SiAlON buffer layer by magnetron sputtering / Surface & Coatings Technology.- 2018.- Р. 1-5.
8. H. Xie, L. Zhang, E. Xu, H. Yuan, F. Zhao, J. Gao. SiAlON-Al2O3 ceramics as potential biomaterials / Ceramics International.- 2019.- Р. 1-5.
9. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика / Сборник научных статей под ред. Е.А. Сычева.- Черноголовка: Территория, 2001.- 432 с.
10. Мержанов А.Г., Мукасьян А.С. Твердопламенное горение.- М.: ТОРУС ПРЕСС,
2007.- 336 с.
11. Merzhanov, A.G. Historical retrospective of SHS: An autoreview / A.G. Merzhanov, I.P. Borovinskaya // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis.-
2008. - № 17 (4). - P. 242-265.
12. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов / А.Г. Мержанов.- Черноголовка: ИСМАН, 1998.- 512 с.
13. Амосов, А.П. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов: Учебное пособие / А.П. Амосов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов.- М.: Машиностроение-1, 2007.- 568 с.
14. G. Xanthopoulou, G. Vekinis. An overview of some environmental applications of self-propagating high-temperature synthesis / Advances in Environmental Research.- No. 5 (2001).- Р. 117-128.
15. A.R. Kheirandish, Kh.A. Nekouee, R.A. Khosroshahi, N. Ehsani. Self-propagating high temperature synthesis of SiAlON / Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials.-No. 55 (2015).- Р. 68-79.
16. J. Niu, X. Yi, I. Nakatsugawa, T. Akiyama. Salt-assisted combustion synthesis of fi-SiAlONfine powders // Intermetallics.- No. 35 (2013).- Р. 53-59.
17. Z. Li, Z. Wang, Mengguang Zhu, Jinfu Li, Zuotai Zhang. Oxidation behavior of fi-SiAlON powders fabricated by combustion synthesis / Ceramics International.- No. 42 (2016).- Р. 7290-7299.
18. M. Shahien, M. Radwan, S. Kirihara, Y. Miyamoto, T. Sakurai / Combustion synthesis of single-phase -sialons (z = 2-4) / Journal of the European Ceramic Society.- No. 30 (2010).-Р. 1925-1930.
19. G. Yiyao, T. Zhaobo, C. Ying, S. Siyuan, Z. Jie, X. Zhipeng. Effect of comburent ratios on combustion synthesis of £w-doped fi-SiAlON green phosphors / Journal of Rare Earths.-Vol. 35, No. 5, May 2017.- P. 430.
20. Кондратьева Л.А. Изучение теоретических расчетов и экспериментальных результатов исследований получения порошка сиалона методом СВС-Аз / Современные материалы, техника и технологии, №3(30).- Курск, 2020.- С. 27-31.
21. Кондратьева Л.А. Исследование возможности получения порошка сиалона в режиме горения с использованием речного песка / Современные материалы, техника и технологии, №5 (32).- Курск, 2020.- С.48-53.
Valyaeva Maria Evgenyevna, master's student
(e-mail: valiaeva.maria@yandex.ru)
Kondratieva Lyudmila Aleksandrovna,
doctor of technical sciences, Professor
(e-mail: schiglou@yandex.ru)
Samara state technical University, Samara, Russia
OVERVIEW OF METHODS FOR OBTAINING SIALON
Abstract. The article provides an overview of methods for obtaining sialon. The advantages and disadvantages of each method are described.
Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, sialon, ceramics.
СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ ZrB2-24MoSi2-5Y2O3-10Al НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Ковалёва Марина Геннадьевна, к.ф - м.н., с.н.с
(kovaleva@bsu.edu.ru) НовиковВсеславЮрьевич, к.т.н., н.с (novikov_v@ bsu.edu.ru) Белгородский государственный национальный исследовательский университет, г. Белгород, Россия Сирота Вячеслав Викторович, к.ф - м.н., н.с (zmas36@mail.ru) Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, г.Белгород, Россия
Одной из актуальных задач современного материаловедения является создание новых более дешевых материалов конструкционного назначения с улучшенными эксплуатационными характеристиками для работы в экстремальных условиях - при высоких и сверхвысоких температурах в агрессивных средах и при эрозионных воздействиях. Одним из направлений создания изделий с заданными принципиально новыми свойствами является нанесение на поверхность базовых материалов, изготовленных по традиционной технологии, функциональных покрытий. В рамках статьи но-
