CC BY
25ХИМИЯ (CHEMISTRY)
УДК 544.6
Дунский М.М.
магистр физики, старший преподаватель кафедры математики и физики
Костанайский региональный университет имени А. Байтурсынова
(г. Костанай, Казахстан)
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ
Аннотация: в данной работе представлен обзор и анализ литературных источников в связи с проблемой протонной проводимости твёрдых тел. Рассматриваются общие сведения о твёрдых электролитах, сформулированы некоторые предпосылки проявления веществом высокой ионной проводимости для поиска новых суперионных проводников.
Ключевые слова: ионные суперпроводники, протонные проводники, ионики, твёрдые электролиты, быстрые проводники, проводимость, электропроводность, ионная проводимость, ионпроводящие материалы.
Развитие электроэнергетики в значительной степени определяется уровнем достижений в области электропроводящих материалов. Электропроводность - способность тела пропускать электрический ток под воздействием приложенного электрического поля, а также физическая величина, количественно характеризующая эту способность [1].
Все вещества по своей удельной электрической проводимости (т.е. проводимость, приходящаяся на единицу длины и единицу площади сечения) условно подразделяют на три группы: проводники (106-108 Ом-1 м-1), полупроводники (область, лежащая между 10-8-106 Ом-1 м-1) и диэлектрики (ниже 10-8 Ом-1 м-1).
В свою очередь, проводники бывают первого рода (металлы) и второго рода (кислоты, соли, щёлочи, расплавы солей и щелочей). Следует отметить, что
для обозначения веществ в твёрдом состоянии, обладающих ионной проводимостью, существую несколько исторически сложившихся терминов. Таковыми являются термины - ионные суперпроводники, суперионные проводники, твёрдые электролиты, ионики, суперионики, быстрые проводники. В электрохимической литературе твёрдые тела с преобладающей (по соотношению к электронной) ионной проводимостью называют твёрдыми электролитами. Таким образом, дадим следующее определение этому классу веществ:
Ионные проводники - это твердофазные (кристаллические, поликристаллические или аморфные - стеклообразные) вещества с ионной природой химической связи, обладающие в твёрдом состоянии достаточно высокой ионной проводимостью, сравнимой с проводимостью жидких электролитов и расплавов солей (~10-3-10 Ом-1 см-1).
Как теоретические, так и экспериментальные исследования очень многих веществ говорят о том, что максимальная ионная проводимость, которая может быть получена в твёрдофазных материалах, составляет 0,1-10 Ом-1 см-1; эти величины соответствую такому состоянию, когда бо'льшая часть ионов одновременно находится в движении. По мнению ряда авторов, именно к таким материалам следует относить термины «суперионные проводники» и «быстрые ионные проводники». Эта терминология получила широкое распространение, однако, строго говоря, она не совсем правильна.
В связи с проблемой ионного транспорта в твёрдых электролитах сложилась целая область науки, которая лежит на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики. Она называется ионика твердого тела и получила широкое признание в последние 15-20 лет.
Ионная проводимость (её также называют электролитической) обнаруживается многими твёрдыми телами при повышенных температурах, т.е. имеет термоактивационный характер. Поэтому по мере увеличения температуры
величина проводимости растёт, однако даже в окрестности точки плавления она редко превышает 10-3 Ом-1 см-1. Однако аномально высокая ионная проводимость твёрдых электролитов наблюдается при температурах, существенно более низких, чем температура плавления. Электропроводность «хороших» твёрдых электролитов составляет 10-1 Ом-1 см-1 (при комнатной температуре), что по порядку величины близко к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов.
На рис. 1 показана проводимость некоторых супериоников в сравнении с обычными ионными кристаллами и жидкими электролитами.
Рис. 1. Электропроводность наиболее интересных ионных проводников в сравнении с жидкими электролитами, полупроводниками, металлами и диэлектриками. Выделенный сектор представляет важную с практической точки зрения область значений проводимости
Удельная электропроводность различных твёрдых электролитов в форме аррениусовской зависимости приведена на рис 2.
Большинство твёрдых электролитов — твёрдые растворы на основе ионных кристаллов. Круг веществ, которые можно отнести к твёрдым электролитам в достаточно широких интервалах температур, сравнительно ограничен [2]. Сюда относятся в основном ионные кристаллы - галогениды и отчасти оксиды металлов с преобладающим ионным характером связи, некоторые сложные композиции на их основе, а также кристаллические соли и стёкла, содержащие ионы щелочных металлов. Тем не менее, ионная проводимость в той или иной мере присуща всем твёрдым телам с достаточно высокой долей ионной связи [3]. Поскольку и диффузия, и ионная проводимость в ионных кристаллах сводятся к перемещению одних и тех же частиц - ионов, очевидно, что в основе обоих явлений должен лежать единый механизм.
Рис. 2. Ионная проводимость некоторых твёрдых электролитов. Для сравнения показана также проводимость концентрированной серной кислоты. Практически значимые твёрдые электролиты должны лежать в правом верхнем углу рисунка
2
3
юоо/гск-1)
4
Поиски новых твёрдых электролитов продолжаются, начиная с 60-х годов электролитические свойства известных и вновь создаваемых материалов стали предметом интенсивных исследований.
Несмотря на ряд теорий, объясняющих существование высокой ионной проводимости, в настоящее время очень трудно сделать достоверные априорные предсказания величины проводимости в конкретном материале, даже с известной кристаллической структурой. Самое большее, на что можно рассчитывать, это сформулировать предпосылки проявления веществом высокой ионной проводимости:
1. наличие большого числа подвижных ионов одного сорта (т.е. п -концентрация в уравнении а = пе^ должно быть большим, е - заряд иона, д -подвижность иона)
2. наличие большого числа незанятых позиций, доступных для подвижных ионов; это требование прямо вытекает из первого, так как ионы могут быть подвижны, только если имеются доступные незанятые позиции
3. малое различие в энергиях незанятых и занятых позиций и малая величина автивационного барьера при перескоке иона из одной позиции в соседнюю; наличие большого числа свободных мест окажется бесполезным, если движущиеся ионы не смогут попасть в них из-за большой величины энергии активации
4. маличие открытых каналов для миграции подвижных ионов в структуре (предпочтительно построенной по типу трёхмерного каркаса)
5. анионная подрешётка (каркасного типа) должна быть легкополяризуема
Существенным условием является наличие набора энергетически эквивалентных позиций, частично занятых подвижными ионами и удовлетворяющих условию с(1-с)^0, где с - доля занятых позиций. Чтобы предсказать структуру, необходимую для установления первых двух критериев,
можно прибегнуть к кристаллографическим данным, но предсказать энергию активации не так легко.
Поиск твёрдых электролитов привёл к открытию некоторых соединений с каркасной структурой, имеющих высокую подвижность ионов. Одним из наиболее интересных и потенциально полезных соединений является Na3Zr2PSi2O12, названный его создателями NASICON. Натриевая проводимость насикона сравнима по уровню с проводимостью бета-глинозёма.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Н.С. Костюков. Электропроводность: Энциклопедия неорганических материалов. - Т.2. - С.780 - 781
2. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1978. 312 с
3. Мурин А.Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л., Изд-во ЛГУ, 1975. 270 с.; Физика электролитов. Пер. с англ. М., Мир 1969. 654 с.
4. Липин В.А., Смирнова А.И., Суслова Т.А. Физическая химия. Электрохимия: учебное пособие / ВШТЭ СПбГУПТД. - СПб., 2020. - 94 с.
5. Зарубин З., Физическая химия: Учеб.пособие - М.: Изд-во Инфра-инженерия, 2017. - 500 с.
6. Свиридов В., Физическая химия: Учеб.пособие - М.: Изд-во Лань, 2016, -600 с.
7. Иванов-Шиц, Ионика твердого тела. Изд-во С-Петербурского университета, 2000. - 617 с.
8. Solid state electrochemistry / Ed. V.V. Kharton. Weinheim, 2009. Vol. 1: Fundamentals, methodologies, applications
9. Зиненко В.И., Сорокин Б.П., Турчин П.П. Основы физики твёрдого тела. -М.: Фзматлит. 2000
10. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия: . Учеб. для вузов. - М.: Химия, 2001. - 624
11. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб. для вузов/ Под. Ред. К.С. Краснова - 3-е изд., испр. - М.: Высш. шк., 2001. - 319 с.
12. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия: Учеб. для биол. ф-тов университетов и пед. вузов. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высш. шк., 1990. - 416 с.
13. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твёрдого тела. В 2 т. / Пер. с англ. - М.: Мир. 1979
14. Вест А. Химия твёрдого тела. Теория и приложения: В 2 ч. Ч. 1. Пер. с англ. - М.: Мир. - 1988. - 558 с.
15. Блейкор Дж. Физика твёрдого тела. / Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 608 с.
16. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб. для вузов/ Под. Ред. К.С. Краснова - 3-е изд., испр. - М.: Высш. шк., 2001. - 319 с.
Dunsky M.M.
Kostanay Regional University named after A. Baitursynov (Kostanay, Kazakhstan)
GENERAL INFORMATION ABOUT SUPERIONIC CONDUCTORS
Abstract: this paper presents a review and analysis of literature sources in connection with the problem of proton conductivity of solids. General information about solid electrolytes is considered, some prerequisites for the manifestation of high ionic conductivity by a substance for the search for new superionic conductors are formulated.
Keywords: ionic superconductors, proton conductors, ionics, solid electrolytes, fast conductors, conductivity, electrical conductivity, ionic conductivity, ion-conducting materials.
