CC BY
92
УДК 537.311.32 : 538.9 : 541.135
А. Е. Лукин, Е. Н. Иванова, С. В. Панькова, В. Г. Соловьев, В. Л. Вейсман
электрические свойства наноструктурированного ИОДИДА СЕРЕБРА В ПОРИСТОЙ МАТРИЦЕ ОПАЛА
Нанокомпозит AgI/опал получен путем введения наночастиц иодида серебра в матрицу опала. Измерены температурные и частотные зависимости проводимости и диэлектрической проницаемости образцов AgI/опал. Обсуждаются размерные эффекты в регулярных пористых матричных нанокомпозиционных материалах.
Ключевые слова: суперионная проводимость, иодид серебра, матрица опала, нанокомпозиты.
Введение
В физике твердого тела иодид серебра (AgT) давно и хорошо известен как модельное суперионное соединение [1-9]. При комнатной температуре AgT представляет собой смесь двух плохо проводящих фаз: в — AgT со структурой вюрцита и у — AgT со структурой цинковой обманки. Обе эти низкотемпературные фазы при температуре Т0 « 420 К переходят в суперионную а - фазу, которая сохраняется вплоть до температуры плавления (Тт « 830 К ). В этой высокотемпературной фазе
(а — AgT ) анионы серебра образуют объемно-центрированную кубическую (ОЦК) решетку, на каждую элементарную ячейку которой должно приходиться по два аниона I— и по два катиона А g + , имеющих гораздо меньший радиус. При этом катионы серебра в каждой элементарной ячейке могут статистически распределяться по 42 позициям трех различных типов (Рис. 1) и обладают большой подвижностью. Таким образом, структуру а — AgT можно представить себе как жёсткую подрешетку йода, погруженную в катионную «жидкость».
В последние десятилетия суперионный проводник AgT интенсивно изучался также в условиях ограниченной геометрии. В работах [10-12] обнаружены гигантский рост действительной части низкочастотной диэлектрической проницаемости и значительное (до 100 К) уширение области фазового перехода «плавление — отвердевание» ультрадисперсного иодида серебра, а также других ионных соединений, введенных в полости опаловых матриц. Обнаружению новых размерных эффектов в наноструктурах на основе AgT и разработке суперионных переключателей и ячеек памяти, функционирующих при пониженных температурах, были посвящены исследования наночастиц [13-16, 28], нанопроволок [17, 18], нанопластин [19, 20] и тонких пленок [21-23] иодида серебра.
В настоящей работе нанокомпозит AgI/опал получен путем введения наночастиц иодида серебра в регулярную пористую диэлектрическую матрицу опала по методу В. Н. Богомолова [24-26]. При этом в отличие от работ [13, 14], авторы которых получали наночастицы иодида серебра в молекулярных ситах МСМ-41 и SBA-15. пористых стеклах и опалах посредством химического синтеза, мы вводили вещество — «гость» в поры матрицы — «хозяина» из расплава AgI.
Упорядоченная гранецентрирован-ная кубическая (ГЦК) структура матрицы опала [27] образована плотно упакованными глобулами из SiO2, радиус которых г ~ 100 нм. В этой ГЦК структуре присутствуют октаэдрические и тетраэдрические полости с эффективными
радиусами Г = Г (\/2 — 1) ~ 0,41г и г2 = г (73^2 —1)« 0,225г
соответственно, а также кана-
лы с эффективным радиусом
Г3 = г (^л/3/3 — 1)« 0,155г
Некоторые типы «открытых» (фрактальных) структур могут обладать также пористостью (рт более высокого порядка (т > 1):
фт = (1 — р)(1 + р + ... + Р™ 1) = 1 — Рт , (1)
где Р = 71^2/6 ~ 0,74 - коэффициент заполнения плотно упакованной ГЦК структуры в модели твердых шаров.
Методика эксперимента
Для приготовления образца нанокомпозита AgI/опал мы выдерживали исходную опаловую матрицу в расплаве иодида серебра в течение 3 часов при температуре
Т = (836 ± 3)К . После этого образец подвергался механической очистке наждачной бумагой, и на его противоположные поверхности наносились графитовые электроды.
Объемная доля AgI в образце, определенная на основе его взвешивания до и после заполнения полостей опаловой матрицы иодидом серебра, составила 35 %, что на 40 % превышает результат, достигнутый в работе [28]. Таким образом, в нашем случае вещество — «гость» частично проникло и в поры II порядка (см. формулу (1)).
Измерения электрофизических характеристик образцов на переменном токе проводились с помощью ЯЪС - измерителя Е7-13 на частоте 1 кГц или моста полных проводимостей МПП 300 в диапазоне частот от 100 Гц до 300 кГц. Для определения удельной проводимости ов с на постоянном токе использовались электрометры КейЫеу 6517В и СП-1М «Кактус», а также микроамперметры типа М95. Температурные зависимости всех электрофизических характеристик образцов исследовались в динамическом режиме — при непрерывном нагревании или охлаждении образца со скоростью от 1 до 2 градусов в минуту.
Результаты и их обсуждение
Температурные зависимости ионной проводимости образца нанокомпозита AgI/опал на переменном токе приведены на Рис. 2 и 3. Как видно из Рис. 2 (кривая 1), температура фазового перехода в суперионное состояние при нагревании образца
159
Рис. 1. Кристаллическая структура суперионной фазы Agl [5]
нанокомпозита близка к соответствующей температуре массивного вещества — «гостя» Т0 « 420 К . С другой стороны, при охлаждении образца эта температура уменьшается до 400 К (Рис. 2, кривая 2). Подобная гистерезисная зависимость оАс (Т)
, а также величины энергии активации проводимости, определенные из уравнения Аррениуса (Рис. 3), согласуются с недавно опубликованными литературными данными [13].
Температурные зависимости ионной проводимости образцов массивного иоди-
да серебра и нанокомпозита AgI/опал на постоянном токе о0 с (Т) представлены на рис. 4 и 5. Как видно из графиков, температурный гистерезис в случае нанокомпозита значительно более явно выражен. При этом, как видно из сравнения рисунка 2 с
рисунками 4 и 5, величины овс (Т) и оАс (Т) при заданной температуре, а также формы соответствующих кривых существенно различаются. Причиной этого, на наш взгляд, является влияние поляризационных процессов на результаты измерений на постоянном токе, в ходе которых величина постоянного тока, протекающего через образец, монотонно убывает.
Тем не менее, величина овс (Т) нанокомпозита AgI/опал при Т = 450 К превосходит соответствующее значение ионной проводимости исходной опаловой матрицы, по меньшей мере, на пять порядков [12].
Рис. 2. Температурные зависимости проводимости образца нанокомпозита AgI/опал оА с (Т) на переменном токе частотой 1 кГц при нагревании (1) и охлаждении (2)
Рис. 3. Зависимость
^(Оа сТ) = F (1000 / Т) при нагревании образца нанокомпозита AgI/опал на переменном токе частотой 1 кГц. Значения энергии активации указаны для двух линейных участков графика
а, 8/т 10'2
Рис. 4. Температурные зависимости 3
проводимости образца массивного иодида серебра на постоянном токе <УВ с (Т) при нагревании (1) и охлаждении (2)
Рис. 5. Температурные зависимости проводимости образца нанокомпозита
AgI/опал на постоянном токе <Уа с (Т)
при нагревании (1) и охлаждении (2)
Тем не менее, величина овс (Т) нанокомпозита AgI/опал при Т = 450 К превосходит соответствующее значение ионной проводимости исходной опаловой матрицы, по меньшей мере, на пять порядков [12].
Рисунки 6 и 7 также иллюстрируют низкотемпературный сдвиг точки фазового перехода в наночастицах иодида серебра в опале в сравнении с массивным AgI.
Величина этого сдвига АТ0 ~ 2 0 К согласуется с результатом, полученным в [13] для нанокомпозита AgI/опал. Заметим, что для нанопроволок иодида серебра, выращенных в каналах пористого оксида алюминия, этот низкотемпературный сдвиг еще
заметнее (АТ0 ~ 7 0 К ) [17]. При этом авторы указанной работы объясняют данную аномалию присутствием большого числа дефектов и адсорбцией / сегрегацией ионов
А g+ на поверхности оксида алюминия.
Частотная зависимость є'(/) действительной части диэлектрической проницаемости нанокомпозита AgI/опал в интервале от 100 Гц до 300 кГц (Рис. 8) хорошо
описывается степенным законом Є(/) = С/ п , типичным для наночастиц ионных соединений в полостях опаловых матриц [13].
Авторы признательны С. Г. Романову (Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе РАН) за предоставление образцов опаловых матриц для исследования. Работа поддержана АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки Российской Федерации.
Рис. 6. Температурные зависимости
проводимости 7 А с (Т) на переменном токе частотой 1 кГц образцов массивного AgI (1) и нанокомпозита AgI/опал (2) при охлаждении
Рис. 7. Температурные зависимости е'(Т) действительной части диэлектрической проницаемости на переменном токе частотой 1 кГц образцов массивного AgI (1) и нанокомпозита AgI/опал (2) при охлаждении
Рис. 8. Частотная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости нанокомпозита
AgI/опал е' (/) в двойном логарифмическом масштабе в интервале от 100 Гц до 300 кГц, измеренная при комнатной температуре
Литература
1. Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах. М.: ИЛ, 1950. 304 с.
2. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: ИЛ, 1962. 222 с.
3. Мейкляр П. В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического процесса. М.: Наука, 1972. 400 с.
4. Мурин А. Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. 270 с.
5. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.
6. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах / Ред. Дж. Хладик. М.: Мир, 1978. 555 с.
7. Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твёрдых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.
8. Физика суперионных проводников / Под ред. М. Б. Саламона. Рига: «Зинатне», 1982. 315 с.
9. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2000.
616 с.
10. Pan’kova S. V, Poborchii V. V., Solov’ev V. G. The giant dielectric constant of opal containing sodium nitrite nanoparticles // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. L203 - L206.
11. Fokin A. V, Kumzerov Yu. A., Okuneva N. M., Naberezhnov A. A., Vakhrushev S. B.,
Golosovsky I. V., Kurbakov A. I. Temperature evolution of sodium nitrite structure in a restricted geometry // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. No. 17. P. 175503 (1-4).
12. Соловьев В., Кумзеров Ю., Ханин С. Физика регулярных матричных нанокомпозитов (Элекрические и оптические явления в нанокомпозиционных материалах на основе пористых диэлектрических матриц). Saarbrucken: LAMBERT Academic Publishing, 2011.
13. Вергентьев Е. Ю., Королева Е. Ю., Курдюков Д. А., Набережнов А. А., Филимонов А. В. Поведение низкочастотной проводимости нанокомпозиционного иодида серебра в области суперионного фазового перехода // Физика твёрдого тела. 2013. Т. 55. Вып. 1. С. 157-162.
14. Барышников С. В., Tien C., Чарная Е. В., Lee M. K., Michel D., Bohlmann W., Андриянова Н. П. Диэлектрические и ЯМР- исследования суперионного проводника Agl, внедренного в мезопористые силикатные матрицы // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. Вып. 7. С. 1290-1294.
15. Wang Y., Huang L., He H., Li M. Ionic conductivity of nano-scale у - Agl // Physica B. 2003. V. 325. P. 357-361.
16. Yamasaki S., Yamada T., Kobayashi H., Kitagawa H. Preparation of sub-10 nm Agl nanoparticles and a study on their phase transition temperature// Chemistry. An Asian Journal. 2013. V. 8. P. 73-75.
17. Liang C., Terabe K., Hasegawa T., Aono M. Anomalous phase transition and ionic conductivity of Agl nanowire grown using porous alumina template // Journal of Applied Physics. 2007. V. 102. 124308 (1-5).
18. Liang C., Terabe K., Tsuruoka T., Osada M., Hasegawa T., Aono M. Agl/Ag heterojunction nanowires: Facile electrochemical synthesis, photoluminescence, and enhanced ionic conductivity // Advanced Functional Materials. 2007. V. 17. P. 1466-1472.
19. Guo Yu. G., Lee J. S., Maier J. Agl nanoplates with mesoscopic superionic conductivity at room temperature // Advanced Materials. 2005. V. 17. P. 2815-2819.
20. Guo Yu. G., Lee J. S., Hu Y. S., Maier J. Agl nanoplates in unusual 7H/9R structures : Highly ionically conducting polytype heterostructures // Journal of the Electrochemical Society. 2007. V. 154. Issue 9. K51-K60.
21. Tappertzhofen S., Valov I., Waser R. Quantum conductance and switching kinetics of Agl-based microcrossbar cells // Nanotechnology. 2012. V. 23. P. 145703 (1-6).
22. Liang X. F., Chen Y, Shi L. Lin J., Yin J., Liu Z. G. Resistive switching and memory effects of Agl thin film // Journal of Physics D: Applied Physics. 2007. V. 40. P. 4767-4770.
23. Furusawa S., Sakai Y. Ionic conductivity of Agl films on TGS single crystal substrates // Journal of the Physical Society of Japan. 1999. V. 68. No. 3. P. 976-980.
24. Богомолов В. Н. Жидкости в ультратонких каналах (Нитяные и кластерные кристаллы) // Успехи физических наук. 1978. Т. 124. № 1. С. 171 - 182.
25. Astratov V. N., Bogomolov V. N., Kaplyanskii A. A., Prokofiev A. V, Samoilovich L. A., Sa-moilovich S. M., Vlasov Yu. A. Optical spectroscopy of opal matrices with CdS embedded in its pores: Quantum con-finement and photonic band gap effects // Il Nuovo Cimento. 1995. V. 17D. No. 11-12. P. 1349-1354.
26. Kumzerov Y., Vakhrushev S. Nanostructures within Porous Materials // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotech-nology / Editor H. S. Nalwa. American Scientific Publishers, 2004. Vol. УІІ. P. 811-849.
27. Балакирев В. Г., Богомолов В. H., Журавлёв В. В., Кумзеров Ю. А., Петрановский В. П., Романов С. Г., Самойлович Л. А. Трехмерные сверхрешетки в матрицах опалов // Кристаллография. 1993. Т. 38. № 3. С. 111-120.
28. H’inskii A. V., Aliev R. A., Kurdyukov D. A., Sharenkova N. V, Shadrin E. V., Golubev V G. Opal - Ag! photonic crystal controlled by the superionic phase transition // Physica Status Solidi A. 2006. V. 203. P. 2073-2077.
A. Lukin, E. Ivanova, S. Pan’kova, V. Solovyev, V. Veisman
electrical properties of nanostructured silver iodide in opal porous matrix
Opal-based nanocomposite with silver iodide nanoparticles (Agl/opal) has been prepared. Temperature and frequency dependences of electrical conductivity and those of dielectric permittivity of Agl/opal samples were measured. Size effects in regular porous matrix nanocomposite materials have been discussed.
Key words: superionic conductivity, silver iodide, opal matrix, nanoparticles, nanocomposites.
