CC BY
31
ФИЗИКА И ЕЕ ПРЕПОДАВАНИЕ
УДК 539.216.2:537.311.322:537.322.11:538.958
Н. О. Алексеева, С. Е. Ганго, Н. И. Пучков, В. Г. Соловьев, А. В. Цветков
ПОЛУЧЕНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ИОДИДА МЕДИ В МАТРИЦЕ ПОРИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Нанокомпозит Си! рогЛ/ДЛ получен путем синтеза наночастиц иодида меди в матрице пористого оксида алюминия (ПОА). Удельная проводимость и коэффициент Зеебека образцов массивного иодида меди и Си1 /рогА1203 измерены при различных температурах. Оптические характеристики образцов получены методом эллипсометрии. Обсуждаются тип и характер температурной зависимости проводимости исследованных материалов.
Ключевые слова: иодид меди, пористый оксид алюминия, матричные нанокомпозиты, электропроводность, термо-э. д. с.
Введение. Иодид меди — широкозонный (ширина запрещенной зоны Eg =ЗДэВ) полупроводниковый материал, перспективный для создания полупроводниковых лазеров, светодиодов [1], солнечных батарей [2, 3] и термоэлектрических преобразователей [4]. Нелегированный иодид меди обладает р-тшюм проводимости благодаря преобладанию собственных дефектов — катионных вакансий акцепторного типа, связанных с избытком йода в кристаллической решетке. В настоящее время проблемой является получение «-типа проводимости при комнатной температуре на пленках или кристаллах иодида меди [1].
Чистый иодид меди (СиГ) имеет при нормальном давлении три модификации [1, 5]. Низкотемпературная кубическая фаза y-Cul при температуре 643-663 К переходит в /? -фазу со слегка искаженной гексагональной плотноупакованной структурой вюрцита. В высокотемпературной суперионной а -фазе (стабильной при Т > 673—713 К) анионы йода образуют гранецентрированную элементарную ячейку, а катионы меди структурно разупорядочены. Эта фаза стабильна до температуры плавления СиI (878 К). При этом возможно сосуществование нескольких фаз одновременно при той или иной температуре, например, в случае достаточно быстрой кристаллизации материала.
Проводимость иодида меди при высоких температурах обусловлена, в основном, переносом заряда катионами Си+ (число переноса электронов при 673 К составляет 2 -10 5 [5]).
В настоящей работе исследованы электрические, термоэлектрические и оптические свойства исходного поликристаллического СиI в «массивном» состоянии и наноструктурированного иодида меди, синтезированного в матрице пористого оксида алюминия (ПОА).
Методика эксперимента. Для получения матричного нанокомпозиционного материала Си1 /рогА1203 предварительно были изготовлены мембраны электрохимическим методом двухстадийного анодирования [6] в ортофосфорной кислоте Н3Р04 и в щавелевой кислоте СООН—СООН. При этом использовался стеклянный сосуд, тефлоновый уплотнитель и свинцовый электрод. Условия анодирования приведены в таблице 1.
Таблица 1
Кислота Концентрация Напряжение анодирования Темпера- тура Время 1-й стадии Время 2-й стадии
ортофосфорная 0,1М 160 В 3°С 10 ч 48 ч
щавелевая о,зм 40 В 8°С 10 ч 48 ч
Отделение оксидной пленки от алюминия производили путем растворения алюминия в растворе СиС12. Чтобы предотвратить попадание раствора в поры, со стороны пор на образец по периметру приклеивали тефлон лаком Sally Hansen MAXIMUM GROWTH (рис. 1). Затем пленки промывали ацетоном, дистиллированной водой и высушивали на воздухе.
Рис. 1. Оксид алюминия на алюминиевой подложке с закрытыми тефлоном порами
Зависимость тока от времени травления
О,Б -| 0.55 -0.5 -
<
£ 0,45 -0.4 -
0.35 -
0.3 I
♦
*♦♦♦+♦ ♦♦♦♦ + ♦*♦
♦*
♦
0 2 4 6 8 10
12
t,MHH
Рис. 2. Вскрытие барьерного слоя образца ПО А, полученного анодированием в щавелевой кислоте
Барьерный слой вскрывали в 3 % ортофосфорной кислоте при температуре
60 ° С. Контроль вскрытия пор осуществлялся путем измерения тока, протекающего через мембрану [7], в специально сконструированной для этого ячейке, состоящей из двух емкостей, между которыми зажималось стекло с отверстием.
Образец приклеивался к стеклу с помощью силикона. Электроды были изготовлены из свинца. В емкость со стороны барьерного слоя заливался раствор кислоты. Во вторую емкость заливалась вода. На электроды подавалось напряжение
103
1,5 В. Момент вскрытия барьерного слоя определялся по резкому возрастанию тока, протекающего через мембрану. На рис. 2 изображен график зависимости тока, протекающего через мембрану, от времени для образца, полученного двухстадийным анодированием в щавелевой кислоте.
Для образца, полученного анодированием в щавелевой кислоте, вскрытие пор проводили в течение 4 мин, для образца, полученного анодированием в ортофосфорной кислоте, — в течение 18 мин.
Иодид меди был получен в мембранах ПОА методом встречной диффузии реагентов — CuS04 (ч) с одной стороны и К1 (ч) с другой стороны в соответствии с уравнением реакции:
2CuS04 + 4KI -> 2Cul + I2+ 1K2S04 . (1)
Использовался 1 M раствор CuS04 и 2 М раствор К1. Для заполнения образцов использовалось устройство, изображенное на рис. 3. Мембрана ПОА прикреплялась к стеклу с помощью силикона. Стекло зажималось между двумя пластиковыми емкостями с использованием силиконового уплотнителя.
Образцы, полученные анодированием в ортофосфорной кислоте, заполнялись в течение промежутка времени от 25 до 47 часов. Образец, полученный анодированием в щавелевой кислоте, заполнялся в течение 7 суток. Образцы промывались в дистиллированной воде, высушивались на воздухе и хранились в вакууме.
Рис. 3. Устройство для заполнения мембраны ПОА иодидом меди: 1,2 — емкости для реагентов;
3 — стеклянная пластинка; 4 — образец;
5 — металлическая пластина;
6 — болт
Оценка степени заполнения пор матрицы-«хозяина» (ПОА) веществом-«гостем» ((HI) проводилась на основе оптических характеристик образцов. Спектральные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости, полученные по результатам эллипсометрических измерений для матрицы-«хозяина» - пористого оксида алюминия, вещества-«гостя» — «массивного» поликристаллического Си! и нанокомпозита Си!/рогА1203, представлены на рис. 4.
Рис. 4. Спектральные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости матрицы-«хозяина» — пористого оксида алюминия, полученного анодированием в щавелевой кислоте (кривая 1), вещества-«гостя» — «массивного» поликристаллического Си! (кривая 2) и нанокомпозита Си!/рогА1203 (кривая 3)
В простейшем случае эффективную диэлектрическую проницаемость рассматриваемых сред можно оценить по формулам:
S'matrix = f + С~ /)S\
alu min a
£ — (f — X) + (\ — f )s alu mjna +XS CuI,
(2)
composite \ J л/ ' I A J /° alumina 1 CuI 5 (3)
где s'matrix «2,0 — диэлектрическая проницаемость исходной матрицы ПОА (поры которой заполнены воздухом),/— ее пористость, s'alumina — диэлектрическая проницаемость «массивного» Al203, £'composite « 2,5 — диэлектрическая проницаемость
нанокомпозита CuI/porAl203, s'Cul «4,3 — диэлектрическая проницаемость «массивного» кристаллического CuI, х — доля объема нанокомпозита, занятая наночастицами иодида меди. Выражая искомую величину х из формул (2) и (3), получим:
х =
F —F
composite matrix
0,15.
(4)
Таким образом, вещество-«гость» (СиТ) заполняет около 15 % объема полученного нами нанокомпозиционного материала Си1 /рогА1203.
Измерения проводимости и емкости образцов с графитовыми электродами осуществлялись в динамическом режиме при изменении температуры со скоростью ~ 2 К/мин с помощью RLC — измерителя Е7-13 на частоте / = 1 кГц .
Термо-э.д.с. образцов малой толщины измерялась импульсным методом [8-10]. При этом тонкий образец зажимался между верхним «холодным» электродом (вольфрамовой иглой) и нижним электродом (золотой фольгой), температура которого скачком повышалась на 10 К.
Эллипсометрические измерения [11] проводились с помощью спектроэллипсометра «Эллипс-1891». Для возбуждения фотолюминесценции использовался импульсный азотный лазер АИЛ-3 (длина волны возбуждающего излучения 337 нм).
Результаты и их обсуждение. Температурные зависимости удельной проводимости «массивного» поликристаллического СиI при нагревании и охлаждении образца представлена на рис. 5. Как видно из рисунка (кривая 1), нагревание образца от комнатной температуры приводило сначала к некоторому уменьшению проводимости, обусловленному, по-видимому, удалением воды из образца. При Т > 525 К наблюдалась аррениусовская температурная зависимость проводимости
с энергией активации Ej ~ 1,0 эВ . Заметим, что согласно литературным данным [5] энергия активации ионной проводимости для у - и /? -фаз иодида меди составляет Е = (1,3-2,0) эВ и Е/; ~0,9эВ соответственно. На участке, соответствующем
охлаждению образца после его нагрева до высокой температуры (рис. 5, кривая 2) наблюдалось увеличение удельной проводимости и уменьшение энергии активации до величины Е2 ~ 0,3 эВ. характерной для суперионной а -фазы Си1, для которой эта величина лежит в пределах Еа =(0,1-0,3)эВ [5].
Аналогичным образом выглядит температурная зависимость удельной проводимости нанокомпозиционного материала Си1 /рогА1203 (рис. 6), однако, в этом случае энергия активации, соответствующая аррениусовской зависимости (5) проводимости при охлаждении, уменьшается до величины Е'2 « ОД эВ .
Удельная термо-э.д.с. «массивного» поликристаллического СиI по данным наших измерений при комнатной температуре составила 0,12 mV/К и соответствовала обычному для иодида меди р-типу проводимости. Для нанокомпозита Си1 /рогА1203 эта величина оказалась примерно вдвое меньшей и слабо увеличивалась при нагревании образцов (рис. 7). Интересно отметить, что коэффициент Зеебе-ка менял свой знак в случае, когда матрица ПОА была получена анодированием в щавелевой кислоте: подобные образцы демонстрировали «-тип проводимости при комнатной температуре. Этот результат предположительно можно связать с более длительным протеканием реакции (1) при синтезе этих образцов. Действительно, вследствие интенсивного удаления йода при этой реакции в полупроводнике, по-видимому, может возрастать концентрация собственных дефектов донорного типа
(5)
— анионных вакансий и междоузельных катионов меди [1]. Образцы Си1 /рогА1203
на основе ПО А, полученного анодированием в ортофосфорной кислоте, заполнялись иодидом меди по реакции (1) в течение гораздо более короткого промежутка времени и сохраняли дырочный тип проводимости. Отметим, что возможность образования дефектов донорного типа в исследованных нами образцах косвенно подтверждается возбуждением красной фотолюминесценции Си1 ультрафиолетовым излучением с длиной волны 337 нм при комнатной температуре. Согласно литературным данным [1] подобная красная полоса свечения как раз и может быть связана с присутствием глубоких донорных дефектов — вакансий йода.
Рис. 5. Температурные зависимости удельной проводимости «массивного» поликристаллического Си! при нагревании (кривая 1) и охлаждении (кривая 2) образца
Рис. 6. Температурные зависимости удельной проводимости нанокомпозиционного материала См//рогА1203 на основе ПО А, полученного анодированием в ортофосфорной кислоте, при первом (кривая 1), втором (кривая 2) нагревании и охлаждении (кривая 3) образца
Рис. 7. Температурная зависимость коэффициента Зеебека нанокомпозиционного материала Cul/рогА1203 на основе ПО А, полученного анодированием в ортофосфорной кислоте
Работа поддержана Министерством образования и науки Российской Федерации (НИР № 576 в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности по заданию № 2014/700 за 2014 год).
Литература
1. Грузинцев А. Н., Загороднев В. Н. Влияние отжига на люминесценцию кристаллов Cul p-типа проводимости // Физика и техника полупроводников. 2012. Т. 46. С. 158-163.
2. Peng Y., Yaacobi-Gross N., Perumal A. К., Faber H. A., Vourlias G., Patsalas P. A., Bradley D. D. C., He Z., Anthopoulos T. D. Efficient organic solar cells using copper (I) iodide (Cul) hole transport layers // Applied Physics Letters. 2015. V. 106. P. 243302.
3. Sepalage G. A., Meyer S., Pascoe A., Scully A. D., Huang F., Bach U., Cheng Y.-B., Spic-cia L. Copper (I) iodide as hole-conductor in planar perovskite solar cells: Probing the origin of J-V hysteresis // Advanced Functional Materials. 2015. V. 25. P. 5650-5661.
4. Nishikawa K., Takeda Y., Motohiro T. Thermoelectric properties of molten Bi2Se3, Cul, and Agl// Applied Physics Letters. 2013. V. 102. P. 033903.
5. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2000. 616 с.
6. Alexeeva N. О. Dielectric properties of sodium nitrite particles embedded into porous alumina // Journal of Physics: Conference Series. 2013. V. 461. P. 012023.
7. Mickael Lillo, Dusan Losic. Pore opening detection for controlled dissolution of barrier oxide layer and fabrication of nanoporous alumina with through-hole morphology // Journal of Membrane Science. 2009. V. 327. P. 11-17.
8. Ганге С. E., Марков В. H., Соловьёв В. Г. Ячейка для измерения термо-э.д.с. микрообразцов импульсным методом // Приборы и техника эксперимента. 1998. № 6. С. 123— 124.
9. Ганге С. Е. Исследование одномерного нестационарного температурного поля и термоэлектрического отклика, возникающего в проводящем микрообразце под действием
теплового импульса // Вестник Новгородского государственного университета. Серия «Естественные и технические науки». 2003. № 23. С. 30-35.
10. Ганге С. Е., Соловьёв В. Г. Измерение термо-э.д.с. микроскопических монокристаллов цеолитов импульсным методом // Вестник Псковского государственного педагогического университета. Серия «Естественные и физико-математические науки». 2009. Вып. 8. С. 88-90.
11. Швец В. А., Спесивцев Е. В., Рыхлицкий С. В., Михайлов Н. Н. Эллипсометрия — прецизионный метод контроля тонкопленочных структур с субнанометровым разрешением // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 3. С. 72-84.
Об авторах
Алексеева Наталья Олеговна — лаборант кафедры физики, физикоматематический факультет, Псковский государственный университет, Россия E-mail: nataliaal@yandex.ru
Ганго Сергей Евгеньевич — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики, физико-математический факультет, Псковский государственный университет, Россия
E-mail: gangose@narod.ru
Пучков Николай Игоревич — студент 3 курса физико-математического факультета, Псковский государственный университет, Россия E-mail: muxanin@mail.ru
Соловьёв Владимир Гаевич — доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики, физико-математический факультет, Псковский государственный университет, Россия E-mail: solovyev_v55@mail.ru
Цветков Александр Витальевич — магистрант кафедры физики, физикоматематический факультет, Псковский государственный университет, Россия E-mail: aleksandr23031994@gmail.com
N. Alexeeva, S. Gango, N. Puchkov, V. Solovyev, A. Cvetkov
FABRICATION AND EXPERIMENTAL INVESTIGATION OF ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES OF NANOSTRUCTURED COPPER IODIDE IN THE POROUS ALUMINA MATRIX
Cul/рогAl203 nanocomposite was prepared by synthesis of copper iodide nanoparticles within porous alumina matrix. Specific conductivity and Seebeck coefficient of bulk copper iodide and those of Cul porAlfi), samples were measured at different temperatures. Optical characteristics of the samples were obtained by ellipsometry. Type and the temperature dependence of electric conductivity of the materials under study are discussed.
Key words: copper iodide, porous alumina, matrix nanocomposites, electric conductivity, thermoelectromotive force.
About the authors
Natalia Alexeeva, laboratory assistant, Department of Physics, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia.
E-mail: nataliaal@vandex.ru
Dr. Sergey Gango, Associate Professor, Department of Physics, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia
E-mail: gangose@narod.ru
Nikolai Puchkov, third-year student, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia
E-mail: muxanin@mail.ru
Prof. Dr. Sci. Vladimir Solovyev, Head of the Department of Physics, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia
E-mail: solovyev v55@mail.ru
Aleksandr Cvetkov, Master student, Department of Physics, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia
E-mail: aleksandr23031994@gmail.com
