CC BY
27
кислотой Льюиса (эфират трифторида бора) или протонной кислотой, является причиной, затрудняющей получение целевых N-оксидов 1,5-диарилимидазолов и приводящей к образованию сложной смеси веществ.
Библиографические ссылки
1. B.C. Митянов, ИИ. Ткач. // Химия гетероциклических соединений: III Международная конференция, 2010. С. 136.
2. Yamada М., Yura Т., Morimoto М. [et al.]; // Journal of Medicinal Chemistry, 1996. №2 (39). P. 596.
3. Wang L., Woods K.W., Qun L. [et al.]; // Journal of Medicinal Chemistry,
2002. №8 (45). P. 1697.
4. Romine J.L., Martin S.W, Gribkoff V.K. [et al.]; // Journal of Medicinal Chemistry, 2002. №14 (45). P. 2942.
5. Almansa C., Alfon J., Escamilla I. [et al.]; // Journal of Medicinal Chemistry,
2003. №16(46). P. 3463.
6. Katrizky A.R., Cheng D., Musgrave R.P. // Heterocycles. 1997. № 44 (1). P. 67.
7. Collman J.P., Zhong M., Zeng L. [et al.]; // Journal of Organic Chemistry, 2001. №66. P. 1528.
8. Nunami K., Yamada M., Fukui T. [et al.]; // Journal of Organic Chemistry, 1994. №59. P. 7635.
9. Hiramtsu K., Nunami K., Hauashi K. [et al.]; // Synthesis, 1990. №9. P. 781.
10. Kiyomori A., Marcoux J. Buchwald S.L. // Tetrahedron Letters, 1999. №40 (14). P. 2657.
11. Pawar V.G., De Borggraeve W.M., Robeyns K. [et al.]; // Tetrahedron Letters, 2006. №47 (31). P. 5451.
УДК 662.02.537
H.А. Курбатова, A.P. Эльман, Т.В. Бухаркина.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ООО «Ростхим», Москва, Россия
ОБРАЗОВАНИЕ ВОЛОКНИСТЫХ НАНОСТРУКТУР В ПРОЦЕССЕ УГЛЕКИСЛОТНОЙ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ
The defining role of nano-sized graphite-like fiber formation in carbon gasification with C02 reaction rate increase and equilibrium concentration shift was shown.
В работе показана определяющая роль образования графитоподобных наноразмерных волокон в увеличении скорости и смещении термодинамического равновесия реакции углекислотной газификации угля.
Монооксид углерода - один из наиболее перспективных видов сырья
для производства химических продуктов. Существующие способы промышленного производства СО (газификация угля воздухом или паровоздушной смесью, конверсия метана, разложение метилформиата или метанола [1]) не позволяют получать индивидуальный монооксид и требуют дополнительных стадий отделения и утилизации побочных продуктов и примесей. Недавно создана отечественная опытно-промышленная установка [2], позволяющая получать монооксид углерода чистотой до 99 % путем газификации активированного угля диоксидом углерода (I).
С+С02 2СО, АН°298 = 176 кДж/моль (I)
Данный способ не имеет перечисленных выше недостатков и позволяет многократно уменьшить стоимость получаемого СО. Однако для производства СО высокой чистоты процесс проводят при температуре 1050 °С, что обусловливает высокие энергозатраты.
1 1 Равновесное ^—°-°-
0,9 - содержание СО
0,8 - / : уголь БАУ-А без
0,7 - / катализатора
/ (эксперимент),
0,6 -
0,5 - ' я уголь БАУ-А с
нанесенным никелем
0,4 - (5% N¡/0, эксперимент)
0,3 - термодинамический
0,2 - и расчет для графита
0,1 - Ь, °С
0 - —-1-- —'-г-1- .....
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Рис. 1. Зависимости равновесного содержания СО при газификации углеродных материалов диоксидом углерода от температуры
Известно, что добавки некоторых металлов и оксидов металлов могут увеличивать скорость реакции углекислотной газификации угля [3-5]. Было установлено [6, 7], что наилучшим образом в реакции газификации проявляет себя никель, обеспечивая значительное увеличение скорости реакции и смещение значения термодинамического равновесия по сравнению с некаталитической газификацией (рис. 1). Особенно интересным представляется изучение причин смещения равновесия и механизма газификации, катализируемой нанесенным никелем.
Изучение процесса газификации проводили в реакторе с неподвижным слоем угля. В качестве исходных веществ использовали уголь активированный марки БАУ-А и пищевую углекислоту (высший сорт); металлический никель наносили путем пропитки угля раствором №(N03)2 с последующим восстановлением соли до металла. Анализ состава газа на выходе из реактора проводили методом газовой хроматографии с
детектором по теплопроводности. Образцы угля с катализатором анализировали при помощи рентгенофазового анализа (РФА) до и после реакции. Микрофотографии образцов были получены на сканирующем электронном микроскопе SEM-505 фирмы Philips.
70 60 50 40 30 20 10 0
I, отн. ед.
о ni
□ графит (нанотрубки)
Ха=50% Ха=40% до реакции
20
40
60
80
100
29
Рис. 2. Дифрактограммы образцов с нанесенным никелем до и после протекания реакции (I)
10
I, отн. ед.
о ni
□ графит (нанотрубки)
—-—__La.—
Увеличение массы на 40%
— Увеличение массы на 25%
-А-л.—до
реакции
20
40
60
80
100
29
Рис. 3. Дифрактограммы образцов с нанесенным никелем до и после проведения обратной реакции (I)
При протекании реакции I в системе образуется новая фаза, с углом отражения 20=26,1 градуса (рис. 2), что может соответствовать графиту или углеродным нанотрубкам [8]. Содержание графитоподобного вещества увеличивается с увеличением степени превращения (Ха).
Сопоставление данных по изучению кинетики и термодинамики процесса показало, что причиной высокой каталитической активности нанесенного никеля и смещения термодинамического равновесия может являться формирование новой углеродной фазы.
Рис. 4. Микрофотографии образующихся углеродных структур.
При проведении обратной (I) реакции также было обнаружено образование и накопление графитоподобного вещества (рис. 3).
Известно, что при диспропорционировании углеродсодержащих газов (углеводороды, монооксид углерода) на катализаторах - переходных металлах - могут образовываться углеродные трубчатые структуры [9]. Методом электронной микроскопии в нашем процессе также обнаружено образование углеродных волокон. Изучение микроструктуры этих волокон показало, что в ходе реакции образуются закрученные углеродные нити радиусом 15-30 нм (рис. 4(а)) и сравнительно прямые волокна радиусом 250-300 нм и длиной до 30 мкм (рис. 4(6)).
Значения параметров углеродных волокон
Параметр Углеродные нити в реакции (I) Углеродные нити в обратной реакции
Межплоскостное расстояние с1оо2, А 3,4141 3,4205
ОКР, А 135 103
Диаметр тонких закрученных нитей соответствует размеру области когерентного рассеяния (ОКР, таблица), рассчитанному на основании данных РФА (рис. 2 и 3) по формуле Шеррера-Селякова [10]:
рсоъб
где Ьс - размер ОКР в ангстремах; Я - длина волны излучения; в -угол рассеяния; /? - физическое уширение линии на дифрактограмме в радианах (в шкале 26); п - коэффициент, зависящий от формы частицы и для размера Ьс графитоподобной углеродной частицы равный 0,9 [11].
Изучение механизма образования углеродных волокон обоих типов, а так же их роли в увеличении скорости и смещении термодинамического равновесия реакции газификации являются предметом дальнейшей работы.
Библиографические ссылки
1. Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т. 5 /Ред.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл., 1999. С. 27.
2. Эльман А.Р., Попов М.А., Рупасов С.И. Пат. РФ 2 324 647, 2008.
3. Iwaki Н., Ye S., Katagiri Н. [et al.];//Applied Catalysis A: General, 2004. V. 270. P. 237.
4. Gokon N., Hasegawa N., Kaneko H. [et al.]; //Solar Energy Materials & Solar Cells, 2003. V. 80. P. 335.
5. Sugiura K., Minami K., Yamauchi M. [et al.]; // Journal of Power Sources, 2007. V. 171. P. 228.
6. Курбатова H.A., Эльман A.P., Бухаркина Т.В.//Успехи в химии и химической технологии, 2010. Т. 24. № 5 (110). С. 27.
7. Курбатова H.A., Эльман А.Р., Бухаркина Т.В.//Кинетика и катализ, (принята в печать).
8. Reznik D., Olk С.Н., Neumann D A. [et al.]; // Physical review В, 1995. V. 52. № 1. P. 116.
9. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. М.: Техносфера, 2003. С. 51.
10. Русаков A.A. Рентгенография металлов: Учебник для вузов. М.: Атомиздат, 1977. С. 317.
11. Гречишкина О.С. Физико-химические методы анализа природных энергоносителей и углеродных материалов: учеб. пособие /РХТУ. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. С. 35.
УДК 66.095.134
Н.Ю. Ермолаева, С.Ю. Клочкова, В.Л. Ханикян, В.Ф. Швец
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗА РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРЕФИКАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ ад-ДИФЕНИЛГУАНИДИНОМ
It is known the application of alkaline catalysts in the process of biodiesel manufacture has a number of disadvantages. Our aim was finding new effective catalysts for the transesterefiication of vegetable oils N,N-diphenilguanidin has been tested by us.
Как известно применение щелочных катализаторов в процессе производства биодизеля имеет ряд недостатков. С целью поиска новых эффективных катализаторов
