Научная статья на тему 'Изучение подходов к синтезу 1,5-диарилимидазолов, незамещенных по положению 2'

Изучение подходов к синтезу 1,5-диарилимидазолов, незамещенных по положению 2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
71
28
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Митянов В. С., Перевалов В. П., Ткач И. И.

В процессе изучения применимости разработанного нами ранее метода к синтезу 1,5-диарилимидазолов незамещенных по положению 2 был обнаружен необычный случай 27 перегруппировки Бекмана второго рода в ряду.-изонитрозоацетофенонов.I

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Митянов В. С., Перевалов В. П., Ткач И. И.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

n our investigation of previously described method for synthesis of 1,5-diarylimidazoles with no substituent at position 2 we have discovered an unusual case of Beckmann rearrangement in the series of.-isonitrosoacetophenones.

Текст научной работы на тему «Изучение подходов к синтезу 1,5-диарилимидазолов, незамещенных по положению 2»

X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 5 (121)

Эксперименты проводились на катализаторах при массовых соотношениях компонентов метиллакта - вода 10:90, 30:70 и 50:50, времени контакта 1с и 2с, температуре 370°С, 390°С, 420°С и 450°С. Скорость газа-носителя (азот) 60 мл/мин.

Лучшие результаты показал катализатор СаЗ(Р04)2/8Ю2, приготовленный первым способом из золя. Для сравнения активности катализаторов были проведены опыты при одинаковых условиях: массовое соотношение компонентов метиллактат и вода - 50:50, время контакта 1 с и температура 390°С.

Эксперименты проводились при массовых соотношениях компонентов метиллактат-вода от 10:90 до 50:50, времени контакта 1 с и температурах в пределах 370-450°С. Скорость газа-носителя (азот) 60 мл/мин.

В ходе реакции помимо акриловой кислоты наблюдается образование метил акр ил ата, диметоксиэтана, метилпирувата и метилметоксипропионата, а также молочной кислоты.

Лучшие результаты показал фосфатный катализатор СаЗ(Р04)2/8Ю2 приготовленный из золя. Для сравнения активности этих катализаторов были проведены опыты при массовом соотношении компонентов метиллактат-вода - 50:50, времени контакта 1 с и температуре 390°С.

В ходе экспериментов подобраны оптимальные условия проведения процесса: время контакта 1с, температура 370-390°С. Проведены опыты по сравнению показателей процесса, в зависимости от соотношения компонентов исходной смеси.

При соотношении метиллактат:вода 50:50, катализатор показывает наибольшую производительность, но при этом селективность составляет около 61% и активность катализатора со временем падает. Большую стабильность и селективность (около 82%) проявляет катализатор при соотношении метиллактат: вода 10:90.

УДК 547.781.1

B.C. Митянов, В.П. Перевалов, И И. Ткач

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ПОДХОДОВ К СИНТЕЗУ 1,5-ДИАРИЛИМИДАЗОЛОВ, НЕЗАМЕЩЕННЫХ ПО ПОЛОЖЕНИЮ 2

In our investigation of previously described method for synthesis of 1,5-diarylimidazoles with no substituent at position 2 we have discovered an unusual case of Beckmann rearrangement in the series of a-isonitrosoacetophenones.

В процессе изучения применимости разработанного нами ранее метода к синтезу 1,5-диарилимидазолов незамещенных по положению 2 был обнаружен необычный случай

9

6 ff 0 X tt В химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 5 (121)

перегруппировки Бекмана второго рода в ряду а-изонитрозоацетофенонов.

Ранее нами был разработан эффективный метод синтеза N-оксидов 1-арилимидазолов, незамещенных по положению 2. Он заключается в конденсации ароматического амина (I) с формальдегидом и монооксимом 1,2-дикетона (II) или N-арилметиленаминов (III) с монооксимом 1,2-дикетона (II) в присутствии эфирата трифторида бора в уксусной кислоте, хлороформе или ацетонитриле. Соответствующие N-оксиды были выделены и охарактеризованы, как производные фторида 3-[(дифторборил)окси]-1-арил-Ш-имидазолия. Была изучена термическая устойчивость полученных борных комплексов, возможности их превращения в соответствующие N-оксиды и восстановления до имидазолов [1].

+ Et20*BF3 + Ar—NH2 + СН20 la-h

Н3С N

lla,b

„ Ч J-OH Нзс N

lla,b

+ Et20*BF3 + Ar—N=CH2 llla,c,f

Ar = Ph (а), 2,4,6-(CH3)3C6H2 (b), 4-CH3OC6H4 (c), 3,4-(-0-CH2-0-)C6H3 (d), 2,4,6-(CH30)3C6H2 (e), 3-ClC6H4 (f), 4-02NC6H4 (g), 3-Py (h).

Изучая возможности разработанного нами метода, мы попытались синтезировать 1М-оксиды 1,5-диарилимидазолов, которые представляют интерес как с точки зрения их биологической активности, так и в качестве предшественников при получении 1,5-диарилимидазолов [2-5]. Существующие на сегодняшний день методы получения последних крайне малоэффективны (многостадийны, характеризуются низкими выходами и/или использованием труднодоступных исходных веществ) [6-11].

В качестве оксимной компоненты нами были использованы а-изонитрозоацетофеноны, полученные нитрозированием соответствующих ацетофенонов.

Однако на примере оксима Уа и амина 1с было показано, что проведение конденсации в подобранных ранее условиях приводит сложной смеси веществ, выделить целевой продукт из которой не удалось (схема 1).

Поэтому было решено ввести в реакцию борный комплекс а-изонитрозоацетофенона IX. Однако при попытке синтеза этого комплекса смешением эфирата трифторида бора с предварительно полученной натриевой солью «-бром-а-изонитрозоацетофенона УЬ в бензоле при комнатной температуре был получен эфир //-бромбензойной кислоты: //-бромбензоилоксидифторборат VII, строение которого подтверждено ПМР и

У О Я в X и

в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 5 (121)

масс-спектром, а также гидролизом до п-бромбензойной кислоты VIII (схема 2).

+ Et20*BF3 +

+ Et20*BF3 +

ОМе

О ОН

b2o*bf3

ONa

0/°г2 1) КОН, еюн/Н2О

VII

VIII

Схема 2.

Образование п-бромбензоилоксидифторбората VII, по видимому, можно объяснить перегруппировкой образующегося борного комплекса а-изонитрозоацетофенона (перегруппировка Бекмана второго рода), протекающей по схеме:

OBF

2 — HOBF.,

С другой стороны, взаимодействие а-изонитрозоацетофенонов Va,b с

9

С й 6 X 11 в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. №5(121)

эфиратом трифторида бора в бензоле при температуре кипения приводит к борным комплексам а-изонитрозоацетофенонов Х1а,Ь, для которых мы предполагаем следующее строение:

ы-^он

Уа,Ь

У1а,Ь

Реакцию

X = Н (а), Вг (Ь) конденсации комплекса

У1Ь с N-(3-хлорфенил)метиленамином (1Ш) проводили, используя в качестве катализатора эквимольные количества сильных протонных кислот (хлороводород, серная кислота, хлорная кислота,

трифторметансульфокислота) в этилацетате или метаноле.

При проведении реакции в этилацетате или метаноле и использовании в качестве катализатора сухого хлороводорода, который барботировали через реакционную массу, реакция при комнатной температуре не идет, а повышение температуры приводит к образованию смолообразных примесей. При замене сухого хлороводорода на концентрированную соляную кислоту в метаноле из реакционной массы были выделены только исходные вещества (УЬ и ПИ).

При проведении конденсации с использованием 100%-ной серной кислоты в этилацетате был выделен твердый продукт, имеющий крайне низкую растворимость в органических растворителях. Строение его не установлено, однако показано, что он не является целевым продуктом.

Пведение реакции в метаноле в присутствии 67%-ной хлорной кислоты, по-видимому, приводит к целевому продукту X.

14-^ОН

У1Ь

Vlb

л

Предположительно, именно проходящая в мягких условиях фрагментация исходных а-изонитрозоацетофенонов, катализируемая

X tt в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 5 (121)

кислотой Льюиса (эфират трифторида бора) или протонной кислотой, является причиной, затрудняющей получение целевых N-оксидов 1,5-диарилимидазолов и приводящей к образованию сложной смеси веществ.

Библиографические ссылки

1. B.C. Митянов, ИИ. Ткач. // Химия гетероциклических соединений: III Международная конференция, 2010. С. 136.

2. Yamada М., Yura Т., Morimoto М. [et al.]; // Journal of Medicinal Chemistry, 1996. №2 (39). P. 596.

3. Wang L., Woods K.W., Qun L. [et al.]; // Journal of Medicinal Chemistry,

2002. №8 (45). P. 1697.

4. Romine J.L., Martin S.W, Gribkoff V.K. [et al.]; // Journal of Medicinal Chemistry, 2002. №14 (45). P. 2942.

5. Almansa C., Alfon J., Escamilla I. [et al.]; // Journal of Medicinal Chemistry,

2003. №16(46). P. 3463.

6. Katrizky A.R., Cheng D., Musgrave R.P. // Heterocycles. 1997. № 44 (1). P. 67.

7. Collman J.P., Zhong M., Zeng L. [et al.]; // Journal of Organic Chemistry, 2001. №66. P. 1528.

8. Nunami K., Yamada M., Fukui T. [et al.]; // Journal of Organic Chemistry, 1994. №59. P. 7635.

9. Hiramtsu K., Nunami K., Hauashi K. [et al.]; // Synthesis, 1990. №9. P. 781.

10. Kiyomori A., Marcoux J. Buchwald S.L. // Tetrahedron Letters, 1999. №40 (14). P. 2657.

11. Pawar V.G., De Borggraeve W.M., Robeyns K. [et al.]; // Tetrahedron Letters, 2006. №47 (31). P. 5451.

УДК 662.02.537

H.А. Курбатова, A.P. Эльман, Т.В. Бухаркина.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ООО «Ростхим», Москва, Россия

ОБРАЗОВАНИЕ ВОЛОКНИСТЫХ НАНОСТРУКТУР В ПРОЦЕССЕ УГЛЕКИСЛОТНОЙ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ

The defining role of nano-sized graphite-like fiber formation in carbon gasification with C02 reaction rate increase and equilibrium concentration shift was shown.

В работе показана определяющая роль образования графитоподобных наноразмерных волокон в увеличении скорости и смещении термодинамического равновесия реакции углекислотной газификации угля.

Монооксид углерода - один из наиболее перспективных видов сырья

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.