CC BY
65
С 11 € X Ц/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5 (110)
Библиографические ссылки
1. Naganuma К. Discovery of selective PDE4B inhibitors/ Naganuma К.etc..// Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2009. Vol. 19. № 12. P. 3174 - 3176
2. Б.А. Казанцев. Синтезы органических препаратов. СБ.1 /Б.А. Казанцев. М., 1949. 66с.
3. H.C.Van Der Plast. Synthesys of Amino and Bromo Derivaties of 4-Methyl-, 4-t-Butyl- and 4-Phenyl-Pyrimidine/ H.C.Van Der Plast.// Ree. Trav. Chim. Pays-Bas, 1965. Vol. 84. P. 1101
УДК 662.02.537
H.A. Курбатова, A.P. Эльман*, Т.В. Бухаркина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *000 «Ростхим», Москва, Россия
ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА
The effect of iron, nickel, zinc and their oxides addition on gasification of carbon with carbon dioxide at temperatures 600-800°C was studied. It was found that mixing of abovemen-tioned additives with carbon didn't show significant activity. Coal impregnated with nickel showed the greatest activity, providing higher C02 conversion compared to that in uncatalyzed reaction. Kinetic and thermodynamic studies of activated carbon gasification with carbon dioxide during uncatalysed reaction and with nickel impregnation were carried out.
В работе изучено влияние добавок железа, никеля, цинка и их оксидов на процесс газификации угля диоксидом углерода при температурах 600-800°С. Установлено, что при смешении с углем данные добавки не проявляют заметной активности. Наибольшую активность показал нанесенный никель, обеспечивая достижение значительно более высокой степени превращения ССЬ по сравнению с некаталитическим процессом. Изучены кинетические и термодинамические закономерности реакции углекислотной газификации активированного угля в присутствии и отсутствии нанесенного никеля.
Монооксид углерода - один из наиболее перспективных видов сырья для производства химических продуктов. В настоящее время производство монооксида углерода основано на процессах газификации угля воздухом или паро-воздушной смесью, конверсии метана, разложении метилформиата или метанола [1], а также мембранном разделении синтез-газа. Ни один из указанных процессов, однако, не позволяет получить индивидуальный СО и требует дополнительных стадий отделения и утилизации побочных продуктов и примесей. Недавно создана отечественная опытно-промышленная установка [2], позволяющая получать монооксид углерода чистотой до 99 % путем газификации активированного угля диоксидом углерода (I).
С+С02 2СО, АН°298 = 176 кДж/моль (I)
Данный способ не имеет перечисленных выше недостатков и позволяет многократно уменьшить стоимость получаемого СО. Однако для про-
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)
изводства СО высокой чистоты процесс проводят при температуре 1050°С, что обусловливает высокие энергозатраты.
Известно, что добавки некоторых металлов и оксидов металлов могут увеличивать скорость реакции углекислотной газификации угля [3-16]. Целью работы являлся поиск наиболее активных катализаторов процесса, изучение его кинетических и термодинамических закономерностей, определение возможности снижения тепловых затрат при сохранении производительности по целевому СО. В качестве добавок соединений металлов были использованы цинк, никель, железо и их оксиды, как наиболее активные из известных в литературе.
Процесс газификации изучали при помощи реактора с неподвижным слоем угля. Использовали уголь активированный марки БАУ-А и углекислоту высшего сорта. Анализ состава газа, выходящего из реактора, проводили методом газовой хроматографии с детектором по теплопроводности. Образцы угля с нанесенными катализаторами анализировали при помощи рентге-нофазового анализа.
Предварительно были определены размеры изотермической зоны реактора, проведено трассирование для определения режима его работы, рассчитан материальный баланс процесса. Для изучения кинетики процесса анализировали зависимости концентраций СО и СОг от времени пребывания их в реакторе при отсутствии диффузионных ограничений (в кинетической области). Методом дискриминации гипотез получена кинетическая модель некаталитического процесса (II), адекватно описывающая экспериментальные данные, и рассчитаны значения кинетических параметров (таблица 1).
^ = --(II)
^ 1+ ЬСС02 + ЬСС02
Влияние каталитических добавок изучали путем механического смешения угля с порошками металлов или оксидов, а также нанесением этих соединений на уголь. Результаты показали, что смешение добавок с углем не дает заметного каталитического эффекта. Причиной этого, по-видимому, является отсутствие требуемого контакта между углем и добавкой. Нанесение катализатора на уголь оказалось гораздо более эффективным. Наибольшую активность проявил нанесенный никель (рис. 1); при этом концентрации образующегося монооксида углерода оказались значительно выше термодинамически равновесных для данной температуры в широком интервале температур (рис. 2).
Как известно, катализатор не может изменять положение термодинамического равновесия, и в равной степени увеличивает скорость как прямой, так и обратной реакции. Однако высокую эффективность нанесенного никеля можно объяснить, если предположить образование другой, более активной формы углерода в результате взаимодействия угля с никелем (III):
пС—>СП (III)
Известно [16], что никель катализирует подобные процессы с образованием упорядоченных (неаморфных) углеродных структур.
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)
Новая форма углерода Сп имеет иные термодинамические характеристики, нежели исходный БАУ-А, благодаря чему становится возможным получение «сверхравновесных» концентраций.
Рис. 1. Влияние нанесенного никеля на процесс углекислотной газификации угля, 600°С: 1 - без добавок; 2 - 0,5% №; 3 - 0,75% №; 4 - 1% №; 5 - 3% №; 6 - 5% №.
При протекании реакции возможна как некаталитическая (IV), так и каталитическая (V) газификация активной формы:
Ш2+С„о2Ш + С„ч, (IV)
(V)
МО + С„->№ + СО + Сп1
Рис. 2. Сравнение зависимостей равновесного содержания СО от температуры в процессе газификации углеродных материалов ССЬ: 1 - экспериментальные данные для угля БАУ-А без катализатора; 2 - термодинамический расчет для графита [18]; 3 - экспериментальные данные для угля БАУ-А с нанесенным никелем (содержание
№/С - от 1 до 9 %).
С 1Ь б X М в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)
Обратная реакция каталитического дисиропорционирования СО (VI), по-видимому, протекает на частицах № с образованием графитоподобных структур [17], что подтверждается данными РФА:
1С0^^Сграфтп+С02 (VI)
При высоких концентрациях катализатора на кинетических зависимостях накопления СО возникает экстремум (рис. 1). Было показано, что диффузия газов не лимитирует процесс, однако данная закономерность требует дополнительного изучения.
Для низких концентраций никеля (1% №/С) методом дискриминации гипотез о механизме получено адекватное кинетическое описание экспериментальных данных в серии с изменением начальных концентраций СОг при проведении процесса в кинетической области. Вид уравнения скорости соответствует уравнению скорости (II) для некаталитической реакции. С использованием полученной модели каталитической реакции рассчитаны значения кинетических параметров (таблица):
Табл. 1. Кинетические параметры каталитической и некаталитической реакций
Константа Некаталитическая реакция Каталитическая реакция
р Г кЦж~\ ^акт* - У МОЛЬ] /;? (к о) р Г кЦж~\ ^акт* - У МОЛЬ] /;? (к о)
к, 226 22,97 234 33,27
Ъ 192 23,95 199 33,81
к-1 8 2,01 6 6,78
Высокая каталитическая активность никеля падает с течением времени, и скорость процесса газификации снижается до уровня некаталитической реакции. Вероятно, это происходит из-за полного превращения активной формы углерода, после чего остается лишь малоактивный аморфный уголь. Поэтому была предпринята попытка регенерации катализатора. Для этого отработанный уголь обрабатывали разбавленной азотной кислотой и из полученного раствора нитрат никеля переосаждали на уголь (рис. 3). Таким образом удалось частично восстановить активность катализатора.
Полученные кинетические модели и значения кинетических параметров для каталитической и некаталитической реакций позволили сравнить эффективность каталитического и некаталитического процессов газификации угля под действием СОг. Расчеты показали, что применение 1 % нанесенного никеля позволяет снизить температуру процесса на 240 градусов при сохранении той же равновесной концентрации СО, а значит, и производительности процесса. При этом себестоимость продукта снижается за счет снижения затрат на обогрев реактора, а так же за счет снижения капитальных затрат на его производство.
Полученные результаты показали, что наиболее активным среди испытанных катализаторов является никель, нанесенный на активированный уголь, получены адекватные кинетические модели и определены кинетические параметры каталитической и некаталитической реакций.
С 1Ь € X Ч в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5 (110)
0,020
Концентрация СО на выходе, моль/л
0,000
0,015
0,010
0,005
о
5
10
15
20
25
Рис. 3. Восстановление активности катализатора после обработки азотной кислотой, 600°С, 1% М: 1 - первичное использование катализатора, 2 - частично восстановленная активность отработанного катализатора.
Сопоставление данных по изучению кинетики и термодинамики процесса показало, что причиной высокой каталитической активности нанесенного никеля может являться формирование упорядоченных углеродных структур, газификация которых эффективно протекает при значительно более низких температурах в сравнении с газификацией аморфного угля. Предложен способ регенерации катализатора.
1. Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т. 5/Ред.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл., 1999. С. 27.
2. Эльман А.Р., Попов М.А., Рупасов С.И. Пат. РФ 2 324 647, 2008.
3. Yoshida S., Matsumami J., Hosokawa Y., Yokota O., Tamaura Y.// Energy & Fuels, 1999. V. 13. P. 961.
4. Kodama Т., Funatoh A., Shimizu K., Kitayama Y.//Energy & Fuels, 2001. V. 15. P. 1200.
5. Kodama Т., Aoki A., Shimizu Т., Kitayama Y.//Energy & Fuels, 1998.V. 12. P. 775.
6. Saber J.M., Kester K.B., Falconer J.L., Brown L.F.// Journal of Catalysis, 1988. V. 109. P. 329.
7. Iwaki H., Ye S., Katagiri H., Kitagawa K//Applied Catalysis A: General, 2004. V. 270. P. 237.
8. Ido Т., Mori M., Jin G., Goto. S.//KagakuKagakuRonbunshu, 2001.V.27.No.l. P.121.
9. Gokon N., Hasegawa N., Kaneko H., Aoki H., Tamaura Y., Kitamaura M.//Solar Energy Materials & Solar Cells, 2003. V. 80. P. 335.
10. Yamada Т., Tomita Т., Tamai Y., Homma TV/Fuel, 1983. V. 62. P. 246.
11. Figueiredo J.L.,Rivera-Utrilla J.,Ferro-GarciaM. A.//Caibon, 1987.V.25.No. 5.P. 703.
12. Holstein W.L., Boudart M.//Fuel, 1983. V. 62. P. 162.
Библиографические ссылки
9
С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5 (110)
13. Sugiura К., Minami К., Yamauchi М., Morimitsu S., Tanimoto К.// Journal of Power Sources, 2007. V. 171. P. 228.
14. Попова Т.Ф., Зрынчев И.А. Пат. Болгарии № 51785, 1993.
15. Figueiredo J.L., Orfao J.J.M., Ferraz M.C.A.//Fuel, 1984. V. 63. P. 1059.
16. Криворучко О.П., Зайковский В.И.//Кинетика и катализ, 1998. Т. 38. С. 607.
17. ХаррисП. Углеродные нанотрубы и родственные структуры/Харрис П. М.: Техносфера, 2003.
18. Краткий справочник физико-химических величин. /под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. Л.: Химия, 1974.
УДК 613.8:633.71
А.Е. Коваленко, А.В. Белов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия НАСВАЙ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ОРГАНИЗМ
Nass is a type of dipping smokeless tobacco product habitually used in the countries of Central Asia. It is usually made of tobacco, ash, cotton or sesame oil, and slaked lime. Tashkent, Fergana, Andijan types of nass are known. It is dipped under upper or lower lip, under tongue and held there in expectation of effect. Nass use increases the frequency of oral cancer and can't be considered to be harmless alternative to smoking.
Насвай - это вид сосательного некурительного табачного изделия, традиционный для стран Центральной Азии. Насвай обычно изготавливают из табака, золы, хлопкового или кунжутного масла и гашеной извести. Известны ташкентский, ферганский, андижанский и самаркандский виды насвая. Его закладывают под нижнюю или верхнюю губу, язык и держат в ожидании эффекта. Употребление насвая нельзя рассматривать как безвредную альтернативу курению табака. Известно, что риск заболевания раком ротовой полости возрастает у людей, использующих сосательный табак.
Введение. Насвай (нас) - это вид сосательного некурительного табачного изделия, традиционный для таких стран СНГ, как Казахстан, Узбекистан, Киргизия, Туркмения, Таджикистан, а также других стран Центральной Азии [1-3]. Название этого средства, по-видимому, связано с тем, что раньше для его изготовления использовали растение нас [4]. Насвай обычно содержит табак (иногда частично обработанный), золу, хлопковое или кунжутное масло и гашеную известь. Однако состав насвая может изменяться в зависимости от места производства, иногда в качестве компонентов могут использоваться вкусовые добавки [5, 6]. Гашеная известь и зола увеличивают щелочность среды и скорость всасывания никотина в кровь через слизистую оболочку рта [2], другие компоненты смеси выполняют формообразующую функцию при гранулировании молотого табака.
В настоящее время в России отсутствует уголовная ответственность за распространение насвая, поскольку известные составляющие компоненты
