CC BY
11
УДК 546.185:541.18
Захаров Н.А., Орлов М.А., Коваль Е.М., Шелехов Е.В., Алиев А.Д.
ОБРАЗОВАНИЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ ГИДРОКСИАПАТИТ КАЛЬЦИЯ/ХИТОЗАН В СИСТЕМЕ СаС12-(КН4)2НР04-КНз-ХИТ -H2O
Захаров Николай Алексеевич, д.ф.-м.н., гл. н. с., e-mail: zakharov@igic.ras.ru Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия 119991, Москва, Ленинский пр., д.31;
Орлов Максим Андреевич, студент ОЗ-ЗО «Российский химико-технологический университет им. Д.И.
Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9
лаборант, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Коваль Елена Михайловна, н.с., Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Шелехов Евгений Владимирович, к.ф.-м.н., ст.н.с., НИТУ «МИСиС» Москва, Россия 119991, Москва, Ленинский пр. 4;
Алиев Али Джавадович, к.ф.-м.н., ст.н.с., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4 Москва, Россия
Разработан подход для направленного синтеза органоминералъных композитов (ОМК) на основе наноразмерного гидроксиапатита кальция Саю(РО4)б(ОН)2 (ГА) и природного биополимера хитозана (ХИТ) [(C6HnNO4)n] из водных растворов состава CaCl2-NH4)2HPO4-NH3-X^-H2O (250С), определены физикохимические характеристики полученных ОМК ГА/ХИТ и установлено влияние состава ОМК на размер и морфологию нанокристаллов ГА (НКГА) в составе ОМК. Ключевые слова: гидроксиапатит, хитозан, композит, синтез, свойства
FORMATION OF ORGANOMINERAL COMPOSITES CALCIUN HYDROXYAPATITE/CHITOSAN IN SYSTEM CaCl2-(NH4)2HPO4-NH3-G-H2O
Zakharov N.A.*1, Orlov M.A.2, Koval E..M.1, Sheleckov E.V.3, Aliev A.D4
1 Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
2 Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
3 NITU "MISiS", Moscow, Russia
4 Frumkin Institute of physical chemistry and electrochemistry of Russian Academy of Sciences , Moscow , Russia
The approach for synthesis organomineral composites (OMC) on the base of nanosized calcium hydroxyapatite Саю(РО4)6(ОН)2 (HА) and natural biopolymer chitosan (CHIT) [(CHiNO4)n] from water solution of composition CaCl2-(NH4)2HPO4-NH3-CHIT-H2O (250С) developed, physical and chemical properties OMC HA/CHIT estimated and influence of OMC composition on size and morphology of HA nanocrystals in OMC composition was established. Keywords: hydroxyapatite, chitosan, composite, synthesis, properties
Введение
Задачи создания биосовместимых материалов для костных имплантатов на основе гидроксиапатита кальция Са1о(РО4)б(ОН)2 (ГА) (кристаллохимического аналога неорганической компоненты костной ткани млекопитающих) и биополимеров, моделирующих органическую компоненту природного
органоминерального композита (ОМК) - костной ткани - являются на современном этапе весьма актуальными в области костного инжиниринга. Замещение природной органической составляющей нативной костной ткани (коллагена) на биополимеры - полисахариды создает определенные преимущества, связанные, например, с устранением возможных нежелательных иммунных воздействий на нативные ткани при их использовании. Одним их наиболее перспективных в этом отношении биосовместимых полимеров - полисахаридов является хитозан (ХИТ) [(СбНцК04)п] -аминополисахарид, биополимер, близкий по строению к целлюлозе, обладающий волокно- и пленкообразующими свойствами.
Приведены результаты синтеза ОМК ГА/ХИТ из водного раствора в системе СаСЪ-(КЩ)2НР04-КНз-ХИТ-Н2О (250С), идентификации продуктов синтеза физикохимическими методами и анализа взаимосвязей состав - структура - свойства.
Экспериментальная часть
В качестве исходных реактивов использовали водные растворы СаСЬ, (МЩ)2НР04, аммиака и уксуснокислый раствор ХИТ (фирма «Р1ика»). В ходе синтеза концентрация (КЩ)2НР04 составляла 0.05 моль/л; в исходных смесях выдерживались отношения т = СаСЪ/(МЩ)2НР04 = 1.633-1.7 (в соответствии с [1]), П2 = СбНпК04 /(МЩ)2НР04 = 0.0125-0,125; значения рН находились в пределах 810.6. Смешанный раствор, содержащий (МЩ)2НР04 и КН3 в реакционную смесь добавляли в последнюю очередь. Синтез проходил при интенсивном перемешивании реакционной смеси магнитной мешалкой в продолжение 14 суток.
По окончании реакции в равновесных жидких фазах определяли содержание ионов кальция (с использованием комплексоната цинка и эриохрома
черного Т в качестве индикатора) и фосфата (хинолинмолибдатным методом) и измеряли рН. По результатам анализа жидких фаз рассчитывали мольное отношение пз=Са 2+/ РО4 3- в твердых фазах. Образующиеся в ходе синтеза твердые фазы отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до рН 7, высушивали на воздухе с целью получения образцов для анализа.
Результаты анализа показали, что в продуктах синтеза состав неорганической фазы не зависит от количества, введенного ХИТ и определяется отношением П1=Са2+/РО43_ и значением рН реакционной среды (табл.1). Как видно,
незначительный избыток кальция (щ) обеспечивает образование ГА с соотношением пз=Са2+/РО43- в твердой фазе, равным 1.67. Увеличение содержания ХИТ (п2=0,0125-0,125) при синтезе приводило к незначительному росту количества ионов Са2+ в равновесной фазе (0,00145-0,0015г-ион/л) (дефицитность по кальцию продуктов синтеза).
Результаты химического анализа (ЭМАЛ-2; КСН - анализатор ЕА 1108, фирма Карло Эрба) подтверждают наличие в продуктах синтеза химических элементов неорганической и органической составляющих ОМК ГА/ХИТ (табл. 2).
Таблица 1. Остаточные концентрации, рН и состав твердых фаз в системе СаС12-(ЫИ4)ЯРО4-ХИТМИз-И2О (250С)*
№ П1 П2 рН Найдено в растворе г-ион/л103 Рассчитано в тв. фазе, П3 Состав твердой фазы
Са 2+ РО4 3-
1 1,7 0,0125 10,5 1,5 отсут. 1,67 Саю(РО4)6(ОН)2- 0.075 ХИТ- 5.7 Н2О
2 1,7 0,0167 10,6 1,45 - 1,67 Саю(РО4)6(ОН)2- 0.1 ХИТ- 6.ЗН2О
3 1,7 0,0334 10,6 1,45 - 1,67 Саю(РО4)6(ОН)2- 0.2 ХИТ- 7.5Н2О
4 1,7 0,062 10,5 1,5 - 1,67 Саю(РО4)6(ОН)2- 0.37 ХИТ- 6.4Н2О
5 1,7 0,0833 10,5 1,45 - 1,67 Саю(РО4)6(ОН)2- 0.5 ХИТ- 5.9Н2О
6 1,7 0,125 10,6 1,5 - 1,67 Саю(РО4)6(ОН)- 0.75 ХИТ- 7.4Н2О
Саю(РО4)6(ОН)2 ■ 6Н2О
*В исходных смесях: ^Щ)2НРО4 - 0,05моль/л.; П1= СаСЪ/^Н4)2НРО4; П2 = СбНпК04/(КЫ4)2НР04. В твердых фазах П3 = Са 2+/ РО4 3-.
Таблица 2. Результаты химического анализа продуктов синтеза.
Состав твердой фазы Содержание, масс. %
Са Р ОН Н2О ХИТ Потеря массы
Саю(РО4)6(ОН)2- 0.075 ХИТ- 5.7 Н2О 35.52 16.81 2.46 9.47 1.02 10.49
35.53 16.82 2.46 9.44 1.02 10.46
Саю(РО4)6(ОН)2- 0.1 ХИТ 6.ЗН2О 35.84 16.03 2.34 9.57 5.13 14.70
35.83 16.02 2.34 9.61 5.13 14.74
Саю(РО4)6(ОН)2- 0.2 ХИТ 7.5Н2О 35.80 16.61 3.04 9.16 1.08 10.24
35.80 16.61 3.04 9.16 1.08 10.24
Саю(РО4)6(ОН)2- 0.37 ХИТ 6.4Н2О 35.34 16.40 3.0 10.00 1.42 11.42
35.33 16.40 3.0 10.00 1.40 11.40
Саю(РО4)6(ОН)2- 0.5 ХИТ- 5.9Н2О 34.15 15.85 2.90 11.63 2.75 14.38
34.80 15.87 2.91 11.48 2.79 14.27
Саю(РО4)6(ОН)^ 0.75 ХИТ 7.4Н2О 33.99 15.77 2.88 9.75 5.05 14.80
33.98 15.77 2.88 9.77 5.06 14.82
Саю(РО4)6(ОН)2 . 6Н2О 33.65 15.61 2.85 8.88 6.78 15.66
33.64 15.61 2.85 8.91 6.76 15.67
В итоге, изученные условия синтеза в системе СаС12-^Н4)2НРО4-ХИТ^Н3-Н2О (250С) при щ = 1.67-1.7 и П2 = 0.0125-0.125 и значениях рН в области 10.5-10.6 позволили синтезировать ОМК ГА/ХИТ составов Саю(РО4)6(ОН)2- ХИТ- уШО, где х = 0.0750.75, у = 5.7-7.5 (табл. 1). Синтезированные фазы образовывали после декантирования клейкие массы,
которые, высыхая на воздухе, превращались в субстанцию, сходную по твердости с керамикой.
Результаты рентгенофазового анализа (ДРОН-4, Си Ка - излучение) свидетельствуют об образовании нанокристаллического ГА в составе ОМК ГА/ХИТ (табл. З).
Таблица 3. Кристаллографические и морфологические характеристики НКГА в составе ОМК ГА/ХИТ.
Состав продуктов синтеза а, А с, А Размер блока Коши, нм
С ^С
Саю(РО4)6(ОН)2 0.075 ХИТ- 5.7 Н2О 9,426 6,883 33,1 15,3
Саю(РО4)6(ОН)2 0.2 ХИТ- 7.5ШО 9,430 6,883 28,2 12,7
Саю(РО4)6(ОН)2-0.37 ХИТ- 6.4ШО 9,430 6,885 33,7 18,7
Саю(РО4)6(ОН)2 0.5 ХИТ- 5.9ШО 9,426 6,884 27,8 14,6
Саю(РО4)6(ОН)2-6Н2О 9,426 6,882 27,7 13,1
Саю(РО4)6(ОН)2 (10000С) 9,420 6,880 - -
Саю(РО4)6(ОН)2 [5] 9,418 6,884 - -
Заключение
Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможности направленного синтеза в системе СаС12-^Н4)2НРО4^Н3-ХИТ-Н2О (250С) ОМК ГА/ХИТ составов Саю^МОНЪ- ХИТ - у Н2О, где х = 0.075-0.75, у = 5.7-7.5 с регулируемыми в ходе синтеза составом ОМК, размерами и морфологией НКГА.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.
Список литературы 1. Орловский В.П., Ежова Ж.А., Родичева Г.В. и др. Изучение условий образования гидроксиапатита в системе СаСЪ-^Н4)2НРО4^Н3-Н2О //Журн. неорганич. химии. 1992. Т.37. №4. С.881-388.
