УДК 546.185:541.18
Захаров Н. А., Орлов М.А., Шелехов Е.В., Киселёв М.Р., Матвеев ВВ.
НАНОРАЗМЕРНЫЙ КОМПОЗИТ ГИДРОКСИАПАТИТ КАЛЬЦИЯ-КАРБ ОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮ ЛОЗА
Захаров Николай Алексеевич, д.ф.-м.н., гл. н. с., e-mail: zakharov@igic.ras.ru Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия 119991, Москва, Ленинский пр., 31;
Орлов Максим Андреевич, студент, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия; лаборант, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия; Шелехов Евгений Владимирович, к.ф.-м.н., ст.н.с., НИТУ «МИСиС», Москва, Россия;
Киселёв Михаил Романович, к.ф.-м.н., ст.н.с., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия;
Матвеев Владимир Васильевич, к.ф.-м.н., ст.н.с. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия;
Совместным осаждением из раствора, содержащего СаС12, водный раствор аммиака, (NH4)2HPO4 и карбоксиметилцеллюлозу ([С6Н7О2(ОН)3_х(ОСН2СООН)х]„, x = 0,08 - 1,5; КМЦ), синтезирован органоминеральный композит (ОМК) на основе наночастиц (НЧ) гидроксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА) и КМЦ. С использованием методов физико-химического анализа определены состав, морфологические особенности. кристаллографические характеристики ОМК ГА/КМЦ.
Ключевые слова: гидроксиапатит, карбоксиметилцеллюлоза, композит, синтез, свойства
NANOCOMPOSITE CALCIUM HYDROXYAPATITE - CARBOXYMETIN CELLULOSE
Zakharov Nikolay Alekseevich \ Orlov Maxim Andreevich 2, Sheleckov Evgeniy Vladimirovich 3, Kisilev Michail Romanovich 4, Matveev Vladimir Vasilievich 4
1 Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
2 Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
3 NITU "MISiS", Moscow, Russia
4 Frumkin Institute of physical chemistry and electrochemistry of Russian Academy of Sciences , Moscow , Russia 5RUT (MIIT), Moscow, Russia
An organic-mineral composite of hydroxyapatite Са10(РО4)6(ОН)2 (HA) nanoparticles and carboxymethyl cellulose ([С6Н7О2(ОН)3-х(ОСН2СООН)х]п, x = 0,08 - 1,5; CMC) is synthesized via coprecipitation from a solution containing CaCl2, aqueous ammonia, (NH4)2HPO4 and CMC. With application of physical and chemical methods the composition, morphological and crystallography characteristics of composites HA/CMC was estimated. Keywords: hydroxyapatite, carboxymethyl cellulose, composite, synthesis, properties
В настоящее время значительный интерес исследователей привлекают органоминеральные композиты (ОМК) на основе биосовместимых фосфатов кальция и полисахаридов. Это в большой степени связано с биосовместимостью, биорастворимостью, пластичностью и способностью к адгезии таких ОМК [1], а также рядом их уникальных характеристик, к числу которых следует, прежде всего, отнести способность устанавливать связи с хрящевой тканью [2] и возможность создавать на их основе ОМК с регулируемой растворимостью ГА в плазме крови [3].
В число задач представленного исследования входило изучение влияния природного полимера карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) [С6Н7О2(ОН)3-х(ОСН2СООН)х]п, х = 0,08 - 1,5 [4] на образование ГА в ходе его осаждения из водного раствора и изучение влияния условий синтеза и последующей обработки синтезированных ОМК на их основные физико-химические характеристики.
Синтез ОМК проводили осаждением из водного раствора, содержащего СаС12, водный раствор аммиака, КМЦ (10 масс.%), (КН4)2НР04 при рН 10, отношении Са2/РО43- = 1,67, концентрациях (КН4)2НР04 и КМЦ в исходном растворе 0,05 мол/л и 0,05 %, соответственно. Синтез проходил в продолжение 14 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании раствора. В ходе синтеза контролировали значение рН в растворе, содержание кальция (комплексонометрический метод) и фосфора (весовой хинолинмолибдатный метод) в растворе [5]. Образовавшийся после отстаивания (24 ч) осадок фильтровали, отмывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре. Отжиг в течение 2 ч порошкообразных образцов проводили на воздухе при температуре 1000 0С.
Слабое разрешение и уширение линий рентгеновского спектра, синтезированного ОМК в характерной области 20 = 320 (~31,830, 32,100 и 32,900) по результатам РФА (рис. 1) позволяет
констатировать низкую степень кристалличности образующегося ГА в составе ОМК, аналогичную таковой для ГА костной ткани [6], тенденцию к его текстурированию и образование конгломератов наночастиц (НЧ) ГА (~12 нм) с размерами порядка 200 нм. Рентгеновские спектры ОМК воспроизводят практически все линии спектра индивидуального стехиометрического ГА. В то же время, искажение дифракционных линий ОМК и изменение, по сравнению с ГА высокой степени кристалличности, параметров решетки ГА в ОМК позволяет предположить участие молекул КМЦ в формировании кристаллической решетки ГА.
Характерные полосы поглощения в ИК спектрах синтезированных ОМК (рис. 2) также свидетельствует об образовании ГА в ходе реакции осаждения из раствора. В средней части ИК диапазона НЧ ГА проявляют все пики, относящиеся к гидроксильной (ОН-) и фосфатной (РО43-) функциональным группам ГА. Характеристические полосы поглощения, связанные с группами РО43- [6], фиксируются в области 470, 571, 603, 962, 1035 и 1090 см-1 (рис. 2а). Деформационные и валентные колебания ОН- групп имеют место соответственно на частотах 3575 и 634 см-1. Широкие пики поглощения с центрами на частотах около 1640 и 3447 см-1 связаны с адсорбированной ГА водой.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 26,град
16 )
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 20,град
Рис. 1. Дифрактограммы ОМК (а) и продукта обжига ОМК (2 ч, 1000 0С) (б).
У
сз Й О
с
с
Г~|
4000 3200
2400 2000
1600
1200
800
400
,-1
V, см
Рис. 2. ИК спектры ОМК после высыхания на воздухе (1), исходного реактива КМЦ (2) и продукта обжига
ОМК (2 ч, 1000 0С) (3)
Образование агломератов НЧ ГА с размерами порядка 200 нм в однородном по составу ОМК, подтвержденное результатами электронной микроскопии (рис. 3) характерно для морфологии
синтезированных ОМК. Объединяясь между собой, эти агломераты (рис. 5г) образуют пористую структуру (рис. 3) с размерами пор около 1 - 3 мкм и характерным рельефом поверхности ОМК.
Рис. 3. Результаты исследования ОМК методами просвечивающей (а, б) и сканирующей (в, г) электронной микроскопии
Пористая структура (рис. 3в) с размерами пор около 1-3 мкм и характерным рельефом поверхности синтезированных ОМК оптимальна для
взаимодействия имплантата на его этих ОМК с тканями организма и положительно сказывается на замедлении мобилизации ГА из внедренного имплантата.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.
Список литературы:
1. Puma S.K., Babu M. Collagen dressing: a review // Burns. - 2000. -V. 26. - P. 54-62.
2. Suh J.K.F., Matthew H.W.T. Application of chitosan-based polysaccharide biomatetials in cartilage tissue ingeneering: a review // Biomaterials. - 2000. - V. 21. -P. 2589-2598.
3. Murugan R., Ramakrishna S. Bioresorbable composite bone paste using polysaccharide based nano hydroxyapatite // Biomaterials. - 2004. - V. 25. - P. 3829-3835.
4. Aoki H. Medical application of hydroxyapatite // St. Louis: Ishiyaku Euro America. - 1994. - P. 13.
5. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. -1970. - С. 172.
6. Webster T.J., Siegel R.W., Bizios R. Enhanced functions of osteoblasts on nanophase ceranics // Biomaterials. - 2000. - V. 21. - P. 1803-1810.