CC BY
13
УДК 546.185:541.18
Коваль Е.М., Фролов А.С., Орлов М.А., Захаров Н.А., Шелехов Е.В., Алиев А.Д., Матвеев В.В.
ВЛИЯНИЕ АЛЬГИНАТА КАЛИЯ НА ОСАЖДЕНИЕ ГИДРОКСИАПАТИТА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ CaCl2-(NH4)2HPÜ4- №-[С бН уКОб]м -H2O
Коваль Елена Михайловна, н.с., Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, РФ, Москва, 119991, Ленинский пр., 31;
Фролов Алексей Сергеевич, студент, факультет естественный наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева, РФ, Москва, 125047, Миусская пл., 9;
Орлов Максим Андреевич, студент, ОЗ-ЗО, РХТУ им. Д.И. Менделеева; лаборант, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, РФ, 119991, Москва, Ленинский пр., 31;
Захаров Николай Алексеевич, д.ф.-м.н., гл. н. с., e-mail: zakharov@igic.ras.ru, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, РФ, 119991, Москва, Ленинский пр., 31;
Шелехов Евгений Владимирович, к.ф.-м.н., ст.н.с., НИТУ «МИСиС», РФ, Москва, 119049, Ленинский пр., 4; Алиев Али Джавад Оглы, к.ф.-м.н., ст.н.с., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, РФ, 119991, Москва, Ленинский пр., 31;
Матвеев Владимир Васильевич, к.ф.-м.н., ст.н.с. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, РФ, 119991, Москва, Ленинский пр., 31;
Определено влияние природного биополимера альгината калия[С6Н7КО6]п на осаждение гидроксиапатита кальция (Са1о(Рй4)б(ОН)2 из водных растворов в системе CaCl2-(NH4)2HPO4- ЫИ3-[СбН7КОб]п -H2O (250С). На основе данных физико-химического анализ установлены взаимосвязи состав - условия синтеза - структура -дисперсность - свойства для органоминеральных композитов гидроксиапатит кальция/альгинат калия с содержанием 0.1; 0.2; 03; 0.4 масс. % альгината калия.
Ключевые слова: гидроксиапатит кальция, альгинат калия, органоминеральные композиты, синтез, свойства.
THE POTASSIUM ALGINATE INFLUENCE ON HYDROXYAPATITE PRECIPITATION IN WATER SOLUTIONS OF SYSTEMS CaCMNH4)2HPO4- N^-^^^^n -H2O
Koval E.M.1, Frolov A.S.2, Orlov M. A. u, Zakharov N. A. 1 Sheleckov E. V. 3, Aliev A. D. 4, Matveev V. V. 4
1 Kurnarov Institute of General and Inorganic Chemistry of Russian Academy of Science, Moscow, Russia
2 Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
3 NITU "MISiS" Moscow, Russia
4 Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of Russian Academy of Science, Moscow, Russia
The natural potassium alginate (ÀP) biopolymer influence on calcium hydroxyapatite (HA) (CaI0(PO4)6(ОН)2
in water solutions of systems CaCl2-(NH4)2HP04-NH3-[С6Н7К06]n-H20 (25°^ precipitation estimated. On the base of physical and chemical analysis results the composition - synthesis conditions - structure - dispersity - properties interconnections for organic /inorganic compositions HA / AP with 0.1; 0.2; 03; 0.4 w.% АP was estimated.
Keywords: calcium hydoxyapatite, potassium alginate, organic / inorganic compositions, synthesis, properties.
Создание композиционных материалов (КМ) на основе биосовместимых фосфатов кальция и биополимеров является актуальным направлением разработки материалов костных имплантатов с улучшенными характеристиками [1].
Гидроксиапатит кальция (Са1о(Р04)б(ОН)2 (ГА) -кристаллохимический аналог неорганической компоненты костной ткани млекопитающих. Он обладает характеристиками биосовместимости и биоактивности. Костная ткань, являясь природным наноразмерным органоминеральным
композиционным материалом (ОМК), включает также в свой состав биополимеры (в основном, коллаген), клетки и др. нативные ткани. Моделирование природного ОМК - костной ткани достигается с использованием биополимеров,
позволяющих имитировать наиболее характерные свойства костной ткани.
Одним из перспективных представителей таких биополимеров является альгинат калия (АК). АК ([СбН7КОб]п) является солью альгиновой кислоты, нашедшей широкое применение в фармацевтике, получается из морских водорослей и обладает рядом уникальных свойств, включающих
биосовместимость, биоактивность, способность формировать структуру и определять характерные свойства КМ на его основе. Кроме того, АК обладает характеристиками терапевтического воздействия на органы и ткани млекопитающих. Это делает АК одним из перспективных материалов для создания КМ ГА/АК на его основе для использования в качестве материалов для костных имплантатов.
Перспективным подходом решения задачи создания КМ на основе ГА и биополимеров является совместное осаждение солей кальция, фосфора и биополимеров из растворов различного состава. Это позволяет в ходе решения задачи синтеза КМ найти подходы к моделирование процессов биоминерализации в ходе остеогенеза и создания методов направленного синтеза новых материалов с регулируемыми в ходе синтеза и последующей обработки свойств (например, размер и морфология кристаллов фосфатов кальция, из растворимость и др. характеристики). Ниже описан такой подход с использованием водных растворов в системах CaCl2-(NH4)2HP04-NH3-[C6H7K06]n-H20 (250С) для получения КМ ГА/АК, содержащих 0.1; 0.2; 03; 0.4 масс.% АК.
Реализованная процедура синтеза и выбранные значения рН и соотношений CaCl2/(NH4)2HP04 в исходных смесях соответствовали установленным ранее [2] оптимальным условиям образования ГА. В качестве прекурсоров использовали водные растворы CaCl2, (NH4)2HP04 и аммиака. АК ([С6Н7КО6]п) вводили в виде 1% водного раствора. В ходе изучения систем CaCl2-(NH4)2HP04-NH3-[С^КО^-^О соблюдались условия, при которых содержание (NH4)2HP04 во всех пробах составляло 0,05моль/л; в исходных смесях отношение компонентов выдерживалось равным n1= CaCb/(NH4)2HP04 = 1,67; значение рН поддерживалась в пределах 10-10.5; концентрация [С6Н7КО6]п находилась в области 0.001 - 0,.004 моль/л, что соответствует отношению n2 = [СбН7КОб]п / (NHO2HP04 = 0,1 - 0,4. В ходе синтеза раствор АК добавляли в последнюю очередь, суммарный объем реагирующих смесей составлял в ходе экспериментов 200 мл, перемешивание происходило в продолжение 14 суток.
По окончании реакции синтеза в равновесных жидких фазах проводили измерение рН (прибор рН121). С цель установления химического состава твердых продуктов синтеза определяли содержание ионов Ca2+ (комплексонометрический методом вытеснения в комбинации с комплексонатом цинка с эриохромом черным Т в качестве индикатора [3]) и P043- (весовой хинолинмолибдатный метод) с целью установления соотношение n3= Ca2/ P043- в образовавшихся твердых фазах. После декантации жидкой фазы образовавшийся осадок отфильтровали, промывали дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушили на воздухе с целью получения образцов для физико-химического анализа.
Фазовый, химический состав и
кристаллографические характеристики
образующихся продуктов синтеза определяли с использованием РФА (автоматизированный рентгеновский дифрактометр ДРОН-4, CuK -излучение). Колебательные спектры определены для образцов в виде спрессованных дисков смеси продуктов синтеза с KBr с использованием ИК фурье-спектрометра (Nexus, Nikolet, США) в диапазоне 4000-400см-1 с шагом сканирования 1см-1.
Результаты химического анализа методом (И.В. Тананаева) остаточных концентраций и измерения рН свидетельствуют о практически полном взаимодействии исходных прекурсоров в продолжение выбранного времени (14 суток) синтеза, незначительном (на уровне погрешности эксперимента) содержания ионов Са2+, Р043- в образующейся после отстаивания образовавшегося продукта синтеза жидкой фазе.
Рассчитанные отношения п4 = Са2/Р043- в твердых фазах при выбранных условиях синтеза (п = 1.67; рН 10-10.2 и времени перемешивания 14 суток) во всех проанализированных случаях составляли 1.67, что соответствует образованию фосфатов кальция со структурой ГА и стехиометрическим отношением Са/Р. На основании результатов химического анализа представляется возможным сделать вывод об образовании в ходе синтеза КМ ГА/АК составов
Саю(Р04)б- [СбН7К0б]х(0Н)2^Н20, где х = 0.1 - 0.4; z = 6.8 - 10.8.
ИК спектры продуктов синтеза характеризуются типичными для ГА полосами валентных (в области 1093, 1038 и 963 см1-) и деформационных (603, 567 см-1) колебаний группировок РО43- в составе ГА. Деформационные колебания РО43- проявляются в колебательном спектре поглощения при 604, 566, 470 см-1. Полоса v(ОН) в области 3570 см-1, как и в спектрах нативных апатитов [2], характеризуется незначительной интенсивностью, относительная величина которой возрастает после термической обработки синтезированных образцов (рис. 1, Ъ,е).
Волнивос число, см-' Рис. 1 ИК спектры отражения: а - альгината калия ([СбНКО^п); Ь - композита состава Са1(Р04)6(0Н)2[С6Н7К06]х(0Н)2^Н20, х = 0.3, /=6.8-10.8
и с - композита, соответствующего случаю Ь, подвергнутого термическому воздействию (10000С, 1ч)
Значительный фон в области 3500 - 2900 см-1 и полоса деформационных колебаний Н-О-Н приблизительно при 1671 см-1 обусловлены высокой адсорбционной способностью развитой поверхности нанокристаллического (НК) ГА в составе КМ. Полосы поглощения карбоната в составе синтезированных КМ фиксировались
приблизительно в области 1500, 1458, 1420 и 875 см-1 . Сравнение полос поглощения для КМ,
полученных в настоящей работе, с литературными данными для иных типов апатитов [2] позволяет сделать вывод о преимущественном замещении ОН- групп апатита ионами карбоната и свидетельствует об образовании в ходе синтеза НК ГА преимущественно с А - типом замещений (т.е. замещение ОН - групп). Ввиду незначительного
содержания АК в составе КМ ГА/АК его спектральные характеристики не сказывались существенным образом на колебательных спектрах КМ. Это, как правило, характерно и для КМ на основе ГА и биополимеров иного состава при сопоставимом содержании последний в составе КМ.
Таблица 1. Кристаллографические и морфологические характеристики ГА в составе КМ ГА/АК
№ п/п Параметры э.я., Â Размер блока Коши, нм Брутто формула*
а с с ^с
1 9.417 6.880 17.1 9.3 Caw(P04)6-6.3H20
2 9.424 6.879 6.87 8.2 Caj0(P04)6- 0,1[С6Н7К06] (0H)2-zH20
3 9.425 6.879 11.5 7.4 Caj0(P04)6- 0,2[С6Н7К06] (0H)2-zH20
4 9.424 6.878 15.4 8.0 Caj0(P04)6- 0,3[С6Н7К06] (0H)2-zH20
5 9.426 6.875 12.2 7.2 Caj0(P04)6- 0,4[С6Н7К06] (0H)2-zH20
* Значения z находились по данным термического анализа в области 6.8 - 10.8.
Синтезированные в составе КМ ГА/АК апатиты по данным РФА (табл. 1) характеризовались как однородные твердые фазы на основе ГА (пр. гр. Р6з/т). Условия синтеза обеспечивали отсутствие в продуктах синтеза посторонних фаз (СаСО3, СаО, Са3(РО4)3), свидетельствуя о полном прохождении реакции. Уширение дифракционных линий (рис. 2) свидетельствовало о нанокристаллическом состоянии ГА в составе КМ ГА/АК. Термическая обработка также не вызывала образования посторонних фаз, увеличивая, в то же время, степень кристалличности ГА и улучшая разрешение его дифракционных линий (рис. 2).
40
Ё зо
s -
s =
m
= 20 S
10
25 30 35 40 20, град.
Рис. 2 Дифрактограммы а -Са10(РО4)б(ОН)2[С6Н7КО6]х(ОН)2/И2О, где х = 0.3; /=6.8 -10.8 и Ь - того же образца, подвергнутого термической обработке (10000С, 1 ч)
Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможности создания направленного синтеза биосовместимых наноразмерных ОМК на основе ГА и АК в системе CaCl2-(NH4)2HP04-NH3-[СбН7К06]п-Н20 (250С) и оценить характер влияния состава и метода получения на морфологию и степень дисперсности НКГА в составе КМ Са1о(Р04)б'[СбН7К0б]х(0Н)2^Н20, х = 0.1 - 0.4, z = 6.8 - 10.8, перспективных для использования в медицинской практике в качестве костных имплантатов.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.
Список литературы
1. Dorozhkin S.V. Médical Application of Calcium Orthophosphate Bioceramics // BIO. - 2011. Vol. 1. P. 1-51.
2. Elliot J.C. Structure, chemistry of apatites and other calcium orthophosphates. - Amsterdam: Elsevier Science., 1994. - 350 p.
3. Чумаевский Н.А., Орловский В.П., Ежова Ж.А. и др. Изучение условий образования гидроксиапатита в системе CaCl2-(NH4)2HP04-NH3-H20 (250С) // Журн. неорган. химии. - 1992. Т. 37. № 7. С.881-883.
4. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия. 1970. - 172 с.
