Синтез гидроксилапатита и влияние добавок на его структуру Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Контроль биологических и химических параметров в окружающих средах. Спит-Петербург; ЭтысгрмЛ9Ш*

7, Шттп П., L«hto J. // Waste Manage. Res. 200 L Vol, 19»

45-57.

8. Mesuere KM Fish W. // Environ.SciTechnoL 1992. Vol 26. P. 2357-2364.

9. Patterson J*W* //)985 Industrial Wastewater Treatment Technology4edn.) Buttcrworth- Heincmarm, Lundon.

10, ЛШ;ше A. el sit. // Removal of chromium from aqueous solution by completion- ultrafiltration using a water-»Suble maeroligaiid, 2001 Water Res. Vol 35. (9) P. 2320-

1L Bohd/iewic/ J. // Removal of chromium ions (VI) from underground water in the hybrid comptexaiion-ulirafiltriition process. Desalination, 2000. Vol 129, P. 227*235.

2. Шарле Г. //Методы ангипггичеекой химии. Количеств пенный анализ неорганических соединений. Часть mt>-рая. hi: Химия. 1969.С 1206»

Richard FX.» Bmr% АХ* // aqueous geochemistry of chromium; A review. Water Res, 1991, 25 (7), P. 807-816.

4 Beukest J.P. et at. //The reduction of hexavalenf chromium by sulphite in wastewater. Water SA. 1999, Vol, 25, N, 3> P, 363* 370.

5. Васильев B.fL //Аналитическая химия. Титрнмспривеские н гравиметрические методы анализа: М: Дрофа, 2002. С. 368.

6, У гай ЯЛ. //Неорганическая химия; Учеб, для химхпецвузов* М>: Высшая школа,!989. С. 463 :u$i

УДК 542.913

А. А. Рабинович1,0, А* Голованова1, А, В. Бубнов2, ML В, Треннхин2, Е. А, Пономарева1

СИНТЕЗ ГИДРОКСИЛАПАТНТА И ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА ЕГО СТРУКТУРУ

(*Омский государственный университет, 2Омский региональный ЦКП ШШУС СОРАН) e-mail: anna.ogon@maiLm

Осуществлен синтез синтетических гидроксилапатитов с добавками (Mg2\

у

СО/' и С ¡О/') при физиологических значениях концентраций ионов и рН мочи человека. Методами химического анализа,, РФА, ИК-спектроскопии получено* что при небольших концентрация:: ионы Mg2* способны замещать ионы Са2* в структуре гидроксилапати-та с образованием нестехиометричных магнийсодержащих гидроксилапатитов. Увеличение концентрации магния приводит к образованию струвита. В системе CafNOJr-(NHjHPOfNaiCOrNH/)H-ll£) образуются карбонатгидроксилапатиты кальция смешанного типа, причем избыток карбонат - ионов приводит к образованию кальцита. При использовании в качестве добавки окс-шат-ионов собственной фазы оксалата кальция не образуемся.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что биоминералы ала гит ы бывают физиогенного (кости, зубы) и патогенного (калыдифпкаты сердечных клапанов, мочевые, почечные» зубные камни и др.) происхождения. В послед не? время существ ;нно возрос интерес к изучению данных минералов» поскольку неорганическая часть костей и многих твердых патологических образований челозека представл ;нм минералом гидрокаша пахитом - Caia(P04)6(0H)2. Гидроксилапатит в химическом плане наиболее близок минеральной составляющей кости, он прекрасно совместим с мускульной тканью и с кож-

ным покровом, после имплантации он может на-прямую срастаться с костном тканью в организме. Одной из особенностей биогенного апатита является наличие в нем карбонат-ионов, этому способствует достаточно высокое их содержание в среде, 1.з которой происходит кристаллизация биогенно-ю гидроксилапатита (50 ммоль/л) [1]. К настоящему времени установлено, что С032 ионы могут находиться в кристаллической решетке гидроксилапатита в двух позициях: в Са-каналах, замещая ОН -группы (тип А) и в положении тетраэдров Ю43 (тип Б). Реализация того или иного положения С032 в структуре апатита зависит от условии проведения синтеза [2].

Особый интерес по ряду наиболее значимых медицинских проблем преда являет кольци-фикация сердечных клапанов [3].

Апатиты, входящие в состав патогенных биоминералов, содержат определенное количество примесей одной т которых является Mg2\ замещающий ион Са2+ в структуре соединения [4]. Возможность такого замещения обусловлена, во-первых, наличием этого иона в среде, в которой происходит кристаллизация: содержание Mg * в моче взрослого здорового среднестатистического человека составляет 8,2 мм оль/л н, во-вторых, достаточно близкими значениями ионных радиусов кальция и магния: г (Са2~) = 1,0бА, г (Mg2") = 0,73 А [1].

Гидраты оксалатов кальция формируют 50-60 % исследуемых почечных камней. На долю камней оксалат-фосфатиого состава приходится до 70 % от всего количества камней смешанного типа [5].

Образование почечных камней происходит в растворе, содержащем ионы магния, карбонат-, оксалат-, сульфат-ионы и др. В связи с этим представляет интерес изучение образования замещенных гидрокси л апатитов в условиях, моделирующих их образование в организме человека.

Целью данной работы являлся синтез гид-роксилапатита в условиях, приближенных к биологическим средам, и установление влияния добавок на его структуру,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Во всех синтезах использовались химические реактивы марки х.ч. и двойной дистилляпг.

1, Синтез гидроке ил апатита при физиологических значениях концентраций иопов и рН мочи человека [2].

Таблица /

Исходные концентрации, рН в системе Ca(N0Jb4NH4):HI>0,-NH,0H-H20 (t = 25±0,5 °С, рН^7,4)

Table /. Initial concentrations and рН in Ca(N03)2-(Nfl^HP04-NH.OH-HjO system (t = 25±0.5 °C,pH«7.4)

Исходный раство

), моль/л I C(C

а"*), моль/л pH

0,015S 7,7

0,0160 7,7 1

0,0167 7,7

0,0175 7,7

В ходе проведенных исследований были

изучены условия образования нестехиометри-

ческих гидроксилапатитов из нитрата кальция,

двузамещенного фосфата аммония и водного

раствора аммиака по реакции: 1 ОСа:*(ая>+6НРО<:-(ац)+101! Са!0(РО4ЫСН);.(ь)+8Н,О'

В табл. 1 ции, pH в системе Са(Ы03)г Синтез

Н4ЬНР04-

по

ОН-Н.О.

А*«

%Ч схе-

ме

^^ Л ^jt

Далее все фазы гидроксилапатитов с до банками были получены согласно схеме 1,

2. Синтез магнийсодержащих патнтов

а) получение магпийсодержащих ксилапатитов общей формулы:

Саш^Мё,(РО„)6(ОН)2, где х = 0,1; 0,2;

Был осуществлен синтез щих гидроке и л а л ат ито в, причем при концентрации Р043-ионов концентрации кальция и магния варьировали таким чтобы значение х в формуле Са |0.х\^ДРО4)6(О11)2 было соответственно равно 0,1; 0,2; 0,3 (табл.2). При приготовлении проб соблюдали определенную последовательность сливания реагирующих растворов.

б) синтез магнийсодержащих гидроксилапатитов при физиологических значениях траций ионов и рН раствора

Исходные концентрации и pH в системе

Ca(NO3)rMg(NO0HN Н4Ы1PO4-N Н4ОН-Н гО

<! « 25±0,5 °С, рН=г7,4) Table 2, Initial concentrations and pH in Cä(N03)2-

Ng(NOi)24N H4)2H P04-N H40H-H20 system

Исходный раствор

X C(P<V), моль/л С(Са21, моль/л C(Mg^)-104, моль/л pH Са/Р Mg/P

0,1 0,01 0.0! 65 1,67 7,4 1*65 0,0167

0,2 0,01 0,0163 330 7,4 0,0330

0,3 0,01 0,0162 ■ ■Г» — .-. -I 5,00 7,4 1,62 0,0500

Был проведен синтез магнийсодержащих тов из растворов, содержание ио-

нов магния в которых соответствовало содержанию их в моче человека [1]. Концентрацию ионов магния увеличивали в два и три раза, начиная с 8,2 моль/л (табл.3). Mg(N0\)v6H20 добавляли в раствор Ca(NOi)> с NH40H.

Таблица 3

Исходные концентрации в системе Cà(N03)r (NH4)2HP04-X-NH40H-H20 (t = 25±0,5 «С, р!1~7,4), гае Х= Mg(NO,b Na2CO,,

(NH4)2C204 H20 Table 3. Initial concentrations and pH in Ca(NOOr (N H4)2HP04-X-NH4OH-HiO system (t = 25±0.5 °C, pmiÂ), where X= Mg<f403)b Na2C03> __(NH4)2C2Q4 H2P

Исходный раствор

0\ jC(CO>*

3. Синтез карбона! содержащих гндрокеи-лапатитов при физиологических значениях кон-цен фаций ионов и рН раствора.

Концентрацию Ыа 2СО3 варьировал и, уменьшив ее в два раза и увеличив в полтора раза, взяв в качестве исходной концентрацию СО/ -ионов, соответствующую их содержанию в моче (50 ммоль/л) (табл.3). Осаждение гидро-кснлапатита проводили смесью растворов (М-Ц)2НР04 п Ма2СО|. Это обеспечивало ионам Р043" и СО/ равные условия для одновременного взаимодействия с ионами Са2" и ОН.

4. Синтез оксалатсодержащих гндрокси-лапатитов при физиологических значениях кон-цешраций ионов и рН расгвора.

Концентрацию оксалат-ионов изменяли от характерной для мочи - 0,31 ммоль/л до 0,93 ммоль/л (табл.3), причем (МН^СА Н20 добавляли к раствору (ЫН4ЬНР04 в целях обеспечения равной возможности вхождения Р043' и С304?" в структуру гндроксилапатита.

Для установления структуры и состава синтезированных минеральных фаз были использованы методы РФ А, ИК-спектроскопии и химического анализа. Содержание кальция определяли методом комплексонометрического титрования с индикатором мурексид (РД 52.24.403-94); концентрацию фосфат-ионов оценивали по методике спектр оф ото метричес кого определения по молибденовой сини; содержание магния определяли комплексонометрическп при помощи индикаторов мурексид (при рН - 11-12) и эриохром черный Т (при рН = 10,5); содержание карбонат-

ионоа в фильтрате определяли методом кислотно-основного титрования стандартным раствором соляной кислоты в присутствии индикатора - метилового-оранжевого; остаточную концентрацию оксалат-ионов в растворе определяли методом п е р м а н г а натом етр и и в кислой среде.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

I. Синтез гндроксилапатита при физиологических значениях концентраций ионов и рН мочи человека

Методами химического анализа было установлено, что соотношение Са27Р041* в полученных образцах составляет от 1,58 до 1,78 в зависимости от начальных концентраций. Исследование твердых фаз методом рентгенофазового анализа показало, что состав синтезированных образцов представлен гидрокс и л апатитом, основным интенсивным линиям которого соответствуют межплоскостные расстояния <1: 3,45А; 2,80А; 1,95А и 1,85А и 1,72А (рис. 1).

Рис. i. Днфрактограмма образца гидроисилапзтита, синтезированного т раствора с исходным соотношением Со/С-1,6

при рН - 7.7

Fig. I. Diffraction pattern of the sample of hydro xyapatite synthesized from solution with initial ratio Ca P= 1.6 at

2. Синтез магннйсодержащих гидроксила-иатитов

а) получение магннйсодержащих гидрокс ил апатитов общей формулы:

Са|0.хМ&(РО4)6(ОН)2. где х = 0,1; 0,2; 0,3 На основании полученных количественных соотношений Са2*/Р04'" и М^27Р04' в твердой фазе были составлены эмпирические брутто-формулы синтезированных магиийсодержащих гидрокс и л апатитов (табл. 4), анализ которых приводит к выводу л том, что в условиях синтеза были получены нестехиометрические магнийеодер-жащие гидрокс ид апатиты: 1,41 <(Са2++М§2 ^)/Р04 3" <1,47, причем отклонение от стехиометричности (1,67) повышается с увеличением содержания начальной концентрации ионов магния.

Таблица 4

Сопост&штт георетмчееки* и эмпирических бругго-формул синтезированных магнийсадержй-

щих гндроксшшяатитов ТиЫе 4, Comparison of theoretical and empiric formulas of synthesized magnesium- containing hydroxyapa-

ti tes

t что

ни йео держащие гидроксидапатиты, как и в nep-

er Шк ¡Полученная

то-форму;

ií а * Mi»

47

C**J4&vdVQMOi I);

ом*т^юмЩ

По данным ренп енофазового анализа маг-нийсодержащее соединение не образу«1 собственной фазы, что свидетельствует о замещении ионов кальция нонами магния в кристаллической решетке гидроксилапатита, причем это замещение не изменяет его структуру.

б) синтез магнийсодержащих гидроксила-патитов при физиологических значениях концентраций ионов и рН раствора

Согласно полученным данным (табл.5), концентрация ионов кальция в фильтрате при не-изменнои концентрации их в исходном растворе повышается от 0,0048 до 0,013 моль/я. Содержание этих ионов в полученном апатите ДС(Са^) снижается (от 0,012 до 0,0039 моль/л) при увели-чении введенной добавки Mg*\ Содержание же ионов магния в твердой фазе AC(Mg2*) возрастает от 0,0035 до 0,0077 моль/л. Можно сделать вывод, что ионы магния замещают ионы кальция в структуре гидроксилапатита.

Таблица 5

Оста питые концентрации и рН в системе Ca(N0j)j-(NH4)|HP04-X-NH40H-H20 (t = 25±0,5eC, рН*7,4), где Х= Mg(NOjt)b Na,CO„ <NH,)?€20, H30 Table 5. Residual concentrations and pi? in Ca(N03)r (NII4)2HP04-X-NII40H-)b0 (t ^ 25±0.5eC\ pH==7.4) system, where X- Mg(NQ3)„ ПшгСОъ (NII4)2C,0, H2C

Раствор Mcpcj 3 суток

monhJ'sx

........ibVAVMIbVAW

0.012

0,0054

■■■■■ям WiiMm я >;;;; я и»

0.0039

дС{Р04:11,1 Aqcr^.

,ат- i мол!«-';! моль/л

..........i пи......мл?.....»» i 11 hgmm. ютш^ fe. hv

содержащий Ü,00997 0,0166

ГА I üímiü 1 0,0166

................кьМЛга1ЬМЛММ*К*Х*.......

0,0166

ACCCr7), ACíCW">Í0J,

МОЛ1./Л MOÍ1I./11

0.016

0.016 * i K«MM*M wr*A* mm m

0,016

вом случае являются Г(Са2'+М§>)/Р043"<1,67], н их понижается (от 1,5В до 1,17) при увеличении со держания магния в исходном

и т

твердой фазы показал, что полученные соедиие-ния относятся по своей структуре к типу струвита (МН4М§Р04-6Н20). Причем, в случае минимальной добавки ионов магния (8,2 ммоль/л) сохраняется частично гидрокснлапат*гг с мелкодисперсной и дефектной структурой. Повышение концентрации ионов магния приводит к образованию однофазного продукта, представленного струвитом, для которого характерны межплоскостные расстояния <1: 5,65 \; 4,28А; 2,81 А; 2,70А, Введение добавки магния способствует также большей степени закристаллизованности, о чем свидетельствуют более узкие пики на (рис. 2).

< V ¿f j} I f&tM№ttttttttttt»fttWWtt il¡%

< рб

Sí

г i

i i.

Sb t% Ib

«ъ

41 %

4

Рис,2, Дифрзктогр ша образца магнийсодержашего с{к>ефгг0 кальция, синтезированного m растьора с исходным соотношением €а/Р^1>67 при рН - 7,4 в присутствии ионов Mg"" с

концентрацией 24,6 ммоль/л. Fig, 2. Diffraction pattern of the sam pie of i^gnesiumcontaining caisium phosphate synthesized from solution with initial ratio Ca/P-1.6? at pH - 7,4 m presence of Mg2* ions wish concentration 24.6 mmole/L

3. Синтез карбонатсодержащих ги дроке и-лапатитов при физиологических значениях концентраций ионов и рН раствора.

Из данных (табл.5) видно, что повышение концов фации СО/" - ионов в исходном растворе вызывает повышение их содержания в твердой фазе (от 0,013 до 0,040 моль/л). Можно предположить, что в изучаемой системе происходит вхождение карбонат-ионов в струтуру гидроксилапа-тита с образованием неетехиометрических карбо-; штгидрока i лапатитов, С увеличением вводимой добавки карбонат-ионов концентрация Р043 - ионов в остаточном растворе возрастает (от 2,8210 моль/л

3,24-1(Г\моль/л), «по обусловлено возможным замещением С03~ - ионами Р04 - нэпов в твердой фазе. Одновременно с этим увеличивается значение рН остаточного раствора (от 7,6 до 7,8), что указывает на частичное замещение СОз" - ионами также и ОН* - ионов. Таким образом, на основании анализа жидких фаз можно сделать вывод, что в заданных условиях происходит образование карбо натгидро кс ил а п ат ито в смешанного

На дифрактограммах присутствуют основ-отражения, характерные для структуры гид-роке ил апатита (рис.3). Причем, но сравнению с чистым г и дро ксилапат ито м, можно отметить уширение рентгеновских полос, что свидетельст-об ухудшении кристалличности соединения.

отметить, что помимо фазы карбонатапа-в выбранных условиях синтеза образуется фаза кальцита (СаС03), представленная на мме пиками с й равным: 3,04А; 2,29А; и 1,88А.

но предположить, что возможно замещение Р04 и ОНГ-нонов в структуре синтезированного гндро-ксилапатита.

На рентгенограмме оксалатсодержащего гидроксилапатьч а присутствуют основные отражения, характерные для структуры гидроксилапа-тита, а также один пик при d=5,79Á (интенсивность 1=30), характерный для эу вел лита (СаС204 •Н20). Однако нельзя достоверно утверждать о присутствии данного соединения в твердой фазе.

На И К спектрах синтезированных твердых фаз о наличии оксалатной группы в твердой фазе свидетельствует полоса при 1640 см"', характерная для колебаний СО - группы. В спектре образца гидроксилапатита, синтезированного кз раствора с максимальным содержанием оксалат-ионов (0,93 ммоль/л), появляется полоса, лежащая в области 1316 см'1, имеющая большое значение для идентификации оксалатов в смесях с другими минералами; появляется также полоса при 780 см"1, характерная для колебаний СО-группы (рис.4).

Дифра кто грамма о jpaiiw гидроксилапатита, синтези-кз раствора с неходким соотношением Са/Р~1,67 7,7 в присутствии COf' - ионов с концентрацией

при

50 ммш.ь/л

L Diffraction pattern of the hydroxyapatiiv- saii.plc synthesized from solution with initial ratio Ca/P^l .6? at pH 7.7 in presence of COj2 - ions with concentration 50 mmolc/L.

4. Синтез оксадатсодержащнх шдрокси лапатитов при физиологических значениях концентраций ионов и рН раствора

основании результатов анализа жидкой .5) следует, что содержание С204:"-ионов в твердой фазе увеличивается (с 1,010'$ до 2,6-10"4 моль/л) с повышением концентрации этих ионов а исходном растворе. Таким образом, мож-

■-■4т w^f

Рис/1. ИК спектр поглощения образца гидроксилапатита, синтезированного т раствора с исходным соотношением Са/Р= 1,67 при рН - 7 J в присутствии С2042' - ионов с концентрацией 0,93 м моль/л Fig A Absorption IR-spectrum of hydroxyapatite sample symhe« sized from solution with initial ratio Ca/P^l .67 at рН - 7 7 in presence of QO/' - ions with concentration 0.93 mmole/L

1ИТЕРАТУPA

Тиктинскйй OJU Александров ЯШ* Мочекаменная

болезнь» СПб.: Медицина, 2000. 384с.

Bepeeoti АХ., Путмят B.IT, Третьяков &ХД* Жури.

российевдго хим. обшеетаа им. ДМ* Менделеева, 2004. Т XLVHL ЛЬ 4. С 52-64.

Титов А*Т, и др. Поверхность, Рентгеновские* синхротрон ные и нейтронные исследования, 2002. Ks 7, С- 72-

г*

3.

4.

5,

Barton i Е, ei &L J, ínorg, Biochera 1998, V.72. P.75. Пальчик Н.А, УГЖ 2002, С 19Ы95,

Кафедра нсоргагичеешй химии