CC BY
88
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
УДК 541.136/.136.88 DOI: 10.17213/0321-2653-2019-2-60-68
ОБОБЩЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ПЕЙКЕРТА ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ АККУМУЛЯТОРОВ
© 2019 г. Н.Н. Язвинская, Д.Н. Галушкин, Н.Е. Галушкин
Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия
GENERALIZATION OF PEUKERT'S EQUATION TO BUILD PRACTICAL MODELS OF BATTERIES
N.N. Yazvinskaya, D.N. Galushkin, N.E. Galushkin
Institute of sphere of service and business (branch) of Don State Technical University, Shakhty, Russia
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия. E-mail: lionnat@mail.ru
Галушкин Дмитрий Николаевич - д-р техн. наук, доцент, зав. лабораторией «Электрохимическая и водородная энергетика», Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия. E-mail: dmitrigall@yandex.ru
Галушкин Николай Ефимович - д-р техн. наук, профессор, науч. руководитель лабораторией «Электрохимическая и водородная энергетика», Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия. E-mail: galushkinne@mail.ru
Yazvinskaya Nataliya Nikolaevna - Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor, Department «Information Technologies in the Service», Institute of Sphere of Service and Business (branch) of Don State Technical University, Shakhty, Russia. E-mail: lionnat@mail.ru
Galushkin Dmitriy Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences, Assistant Professor, Head of the Laboratory «Electrochemical and Hydrogen Energy», Institute Sphere of Service and Business (branch) Don State Technical University, Shakhty, Russia. E-mail: dmitrigall@yandex.ru
Galushkin Nicolay Ephimovich - Doctor of Technical Sciences, Professor, Scientific Director of the Laboratory «Electrochemical and Hydrogen Energy», Institute Sphere of Service and Business (branch) Don State Technical University, Shakhty, Russia. E-mail: galushkinne@mail.ru
Проанализированы наиболее известные обобщения уравнения Пейкерта. Доказано, что все исследованные уравнения соответствуют экспериментальным данным для никель-кадмиевых аккумуляторов на всем интервале изменения токов разряда с относительной ошибкой менее 6 %. Показано, что для исследованных уравнений C=Cm/(1+(i/io)n), C=0,522Cmtanh((i/io)n/0,522)/(i/io)n и C=Cmerfc((i/ik-1)/n)/erfc(-1/n), параметр n не зависит от номинальной емкости аккумуляторов. Однако он имеет разные значения для аккумуляторов разных режимов разряда (длительного, среднего, короткого). Кроме того, все параметры этих уравнений имеют ясный электрохимический смысл в отличие от классического уравнения Пейкерта. Для уравнения C=Cmerfc((i/ik-1)/n)/erfc(-1/n) зависимость отдаваемой аккумулятором емкости от тока разряда можно рассматривать как статистический фазовый переход, подчиняющийся нормальному закону распределения. Показано, что изменение параметра n в зависимости от типа исследуемых аккумуляторов определяется неравномерностью распределения тока разряда по глубине пористого электрода.
Ключевые слова: уравнение Пейкерта; моделирование; аккумуляторы; никель-кадмиевые; емкость; ток разряда.
In this paper, the most famous generalizations of the Peukert's equation are analyzed. It is proved that all the equations studied correspond to the experimental data for nickel-cadmium batteries over the entire range of variation of discharge currents with a relative error of less than 6 %. It is shown that for the studied equations C=Cm/(1+(i/i0)n), C=0,522Cmtanh((i/i0)n/0,522)/(i/i0)n и C=Cmerfc((i/ik-1)/n)/erfc(-1/n), the parameter n does not depend on the nominal capacity of the batteries. However, it has different values for batteries of different discharge modes (Long, Medium, High). In addition, all the parameters of these equation s have a clear electrochemical meaning, in contrast to the classical Peikert equation. For the equation C=Cmerfc((i/ik-1)/n)/erfc(-1/n) dependence of the capacitance delivered by the battery on the discharge current can be considered as a statistical phase transition obeying the normal distribution law. It is shown that the change in the parameter n depending on the type of batteries under study is determined by the uneven distribution of the discharge current over the depth of the porous electrode.
Keywords: Peukert's equation; modeling; batteries; nickel-cadmium; capacity; discharge current.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
Введение
Практически все современные технические устройства содержат в своем составе аккумуляторы. Следовательно, для проектирования этих устройств и оптимизации их работы нужны надежные модели аккумуляторов.
Уравнение Пейкерта было одним из первых аналитических уравнений, описывающих процессы в аккумуляторах [1]
с = A,
in'
(1)
вательно, уравнение Пейкерта не применимо при малых токах разряда. В настоявшее время существует множество обобщений уравнения Пейкер-та, устраняющих эту проблему [20 - 22]:
С =
1 + Bin
С = Atanh in
i
B
v у
(2)
(3)
где С - емкость, отдаваемая аккумулятором при токе разряда /; А и п - эмпирические константы. Однако уравнение Пейкерта и сейчас широко используется в различных моделях. Например, в работах [2, 3] уравнение Пейкерта применялось как составная часть статистических моделей для оценки остаточной емкости в литий-ионных аккумуляторах. Кроме того, уравнение Пейкерта часто используется как один из возможных критериев для проверки правильности наиболее фундаментальных электрохимических моделей аккумуляторов [4 - 8] и нелинейных структурных моделей [9 - 11]. Надо отметить, что электрохимические модели аккумуляторов не всегда приемлемы для практического применения [2]. Эти модели требуют знания большого числа локальных параметров, которые при любых изменениях системы необходимо уточнять. Кроме того, они очень сложные. Поэтому для своего решения электрохимические модели требуют больших вычислительных мощностей, что не приемлемо для бортовых компьютеров самолетов и электромобилей [12, 13]. Вследствие этого при построении практических моделей аккумуляторов очень часто используются статистические модели [2, 3, 12 - 15], которые применяются также, когда надо моделировать малоизученные явления в аккумуляторах, такие как тепловой разгон [16, 17] или накопление водорода в электродах [18, 19].
Целью данной работы является анализ изменения параметров обобщенных уравнений Пейкерта в аккумуляторах различных режимов разряда, так как эти уравнения часто используются в различных моделях аккумуляторов [2, 3].
Обобщенные уравнения Пейкерта
Согласно уравнению Пейкерта (1), отдаваемая аккумулятором емкость стремится к бесконечности при уменьшении тока разряда. Следо-
Процесс разряда аккумуляторов представляет собой фазовый переход, а фазовые переходы часто описываются интегралом вероятности [22, 23]
с=A ■ S
(4)
где с и 1к - среднее квадратичное отклонение и среднее значение статистической переменной /.
Конечно, существуют и другие уравнения и методы для вычисления отдаваемой аккумулятором емкости при различных токах разряда [20, 24 - 26]. Однако в работах [21, 22] было показано, что эмпирические уравнения (2) - (4) наиболее хорошо соответствуют экспериментальным данным во всем интервале изменения токов разряда, в том числе и при малых токах разряда. Поэтому в данной работе будем исследовать только эти уравнения.
Для удобства анализа перепишем уравнение (2) в виде
С = -
с„
i+
fiY
V io у
(5)
Тогда Ст есть максимальная ёмкость аккумулятора, получаемая при малых токах разряда, так как С(0)= Ст, а /о есть ток, при котором аккумулятор отдает емкость в два раза меньшую, чем его максимальная ёмкость, поскольку С(/'о) = Ст /2. Следовательно, в уравнении (5) константы имеют ясный электрохимический смысл, в отличие от уравнения (2), где А, В - просто эмпирические константы.
Перепишем также и уравнения (3), (4) в
виде:
0 522 С
Q _ 0,522 Ст
(
( j Y
V i0 у
■tanh
( j Лп
V lo
1
\
0,522
(6)
ISSN0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
C = -
с
erfc
-1
• erfc
i / ik -1
(7)
В уравнении (6) добавлены константы 0,522 для того, чтобы параметры Ст и /о имели тот же самый электрохимический смысл, что и в уравнении (5). Для уравнения (7) будут выполняться условия С(0) = Ст и С(/к) = Ст /вг/с(—1/п). Следовательно, и для уравнения (7) Ст есть максимальная ёмкость аккумулятора, а /к - ток, при котором аккумулятор отдает емкость в вт/с(—1/п) раза меньшую, чем его максимальная ёмкость. В дальнейшем будет показано, что как правило п < 1, в этом случае 1,85 < вг/с(—1/п) < 2.
Надо отметить, что параметры /к и с в уравнении (4) имеют хорошо известный статистический смысл. Из сравнения уравнений (4) и (7) следует, что л/2о = 1кп . Следовательно, в переписанных уравнениях (5) - (7) все константы имеют ясный электрохимический или статистический смысл, в отличие от исходных эмпирических уравнений (2) - (4).
Кроме того, на параметры уравнений (5) -(7) должны быть наложены ограничения, следующие из граничных условий. Действительно, на основании накопленных экспериментальных данных [20, 27, 28] можно утверждать, что с увеличением тока разряда отдаваемая аккумулятором емкость уменьшается и стремится к нулю, т.е.
lim C (i) = 0 .
i^x
(8)
dC(i) lim-= -a.
i^o di
(9)
Причем параметр а должен быть или очень маленьким, или равным нулю.
В дальнейшем будем анализировать уравнения (5) - (7) не в координатах (С, /), а в нормированных координатах (С/Ст, ///о (или ///к)). Поэтому запишем граничное условие (9) для уравнений (5) - (7) также в нормированных координатах.
Для уравнения (5) граничное условие (9) будет иметь вид
limdiCiOZCJ = lim-- '"-1"
i->0
d (i / i0)
i->0
(in +1)2
0, где n > 1, -x, где 0 < n < 1, (10) -1, где n = 1.
Следовательно, при п > 1 уравнение (5) можно использовать для оценки отдаваемой аккумулятором емкости на всем интервале изменения токов разряда.
Для уравнения (6) граничное условие (9) будет выглядеть так:
lim
i0
d (C (i)/Cm)
= lim-
i2n-1n
d(i / i0) i0 (0,522)2
0, где n > 0,5, -x, где 0 < n < 0,5, -1,835, где n = 0,5.
Отсюда при п > 0,5 уравнение (6) можно использовать для оценки отдаваемой аккумулятором емкости на всем интервале изменения токов разряда.
Для уравнения (7) граничное условие (9) будет иметь вид
limd (C (i)/ Cm) i^0 d(i / ik)
2exp( -1/ n) •v/nn • erfc( - 1/n)
= f (n).
Ограничение (8) будет выполняться всеми уравнениями (5) - (7) при условии п > 0. Второе граничное условие можно получить при малых токах разряда.
Аккумуляторы любых электрохимических систем отдают максимальную емкость при малых токах разряда. При увеличении тока разряда отдаваемая аккумулятором емкость уменьшается незначительно вплоть до некоторого тока 1к. Диапазон токов разряда от нуля до 1к определяет рабочий диапазон токов разряда для конкретной батареи. Следовательно, при малых токах разряда должно выполняться еще одно граничное условие
Функция Дп) представлена на рис. 1. Из рис. 1 видно, что функция Дп) изменяется в интервале от — 0,3 до 0. Следовательно, угловой коэффициент кривой для уравнения (7) (при / = 0) отрицательный и всегда меньше 16,7 градуса, т.е. очень маленький. Поэтому при п > 0 уравнение (7) можно использовать для оценки отдаваемой аккумулятором емкости на всем интервале изменения токов разряда.
0
- 0,1
с
- 0,2
- 0,3
1,5
n
Рис. 1. Зависимость углового коэффициента кривой (при i = 0) для уравнения (7) от параметра n / Fig. 1. Dependence of the angular coefficient of the curve (at i = 0) for the equation (7) on the parameter n
— <
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
Эксперимент
Для оценки параметров уравнений (5) - (7) использовались аккумуляторы фирмы SAFT различных режимов разряда SBLE, SBM, SBH (стационарного применения) с ламельными электродами.
Разряд аккумуляторов выполнялся до напряжения 1 В. В экспериментах использовались токи разряда от 0,1 Cn (где Cn - номинальная емкость аккумуляторов) до токов, при которых разрядная емкость аккумуляторов была близка к нулю. Заряд аккумуляторов выполнялся в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.
Чтобы предотвратить взаимное влияние зарядно-разрядных циклов друг на друга (через различные остаточные явления, в частности эффект памяти и т.д.), перед каждым изменением тока разряда выполнялись тренировочные циклы. Их осуществляли до тех пор, пока в трех последовательных циклах отдаваемая емкость отличалась менее чем на 5 %. Тренировочные циклы выполнялись в соответствии с руководством по эксплуатации исследуемых аккумуляторов.
В качестве отдаваемой емкости при определенном токе разряда бралось среднее значение емкости в трех последовательных циклах заряда-разряда. Однако если в этих трех циклах отдаваемая емкость отличалась более чем на 5 %, то выполнялись дополнительные тренировочные циклы и эксперименты повторялись снова.
Надо отметить, что для аккумуляторов одинаковой номинальной емкости отдаваемая емкость зависит от многих случайных факторов: статистического разброса параметров аккумуляторов при их изготовлении, времени эксплуатации аккумуляторов, режимов эксплуатации аккумуляторов и т.д. Наш опыт циклирования аккумуляторов показывал, что в партии одинаковых аккумуляторов отдаваемая емкость при одном токе разряда может отличаться на 4 - 5 %, а иногда и более. Это относится к аккумуляторам любых электрохимических систем, вследствие отмеченных выше случайных факторов. Поэтому, если полученные экспериментальные данные для емкости аккумуляторов нормировать на их максимальную емкость, найденную экспериментально для конкретного аккумулятора, то все отмеченные выше случайные факторы будут во многом устранены. Данный метод позволяет более надежно находить эмпирические экспериментальные кривые.
Результаты и обсуждение
В экспериментах использовались аккумуляторы фирмы SAFT стационарного применения
с ламельными электродами и различными режимами разряда: SBLE 15, SBLE 95, SBLE 230 (емкостями 15, 95, 230 А-ч соответственно, длительного режима разряда); SBM 56, SBM 84, SBM 208 (емкостями 56, 84, 208 А-ч соответственно, среднего режима разряда) и SBH 49, SBH 98, SBH 236 (емкостями 49, 98, 236 А-ч соответственно, короткого режима разряда).
Полученные экспериментальные данные (в нормированных координатах) для исследуемых аккумуляторов представлены на рис. 2 - 4. 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0
О
и
о и
0
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0
1,0
2,0
3,0
4,0
Л SBLE 15 О SBLE 95 a SBLE 230 -Уравнение (6)
-.-•-^nfa oonfl. A-
i/i0
0
1,0
2,0
3,0
4,0
О
и
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0
Л SBLE 15 О SBLE 95 □ SBLE 230 —Уравнение (7)
i/ik
0
1,0
2,0
3,0
4,0
Рис. 2. Экспериментальные данные для аккумуляторов длительного режима разряда с ламельными электродами и обобщенные уравнения Пейкерта (5) - (7) (a, б, в - соответственно): Cm - максимальная емкость аккумуляторов, найденная при токе разряда 0,1 Cn; го -ток, при котором аккумуляторы отдают емкость в два раза меньшую, чем их максимальная ёмкость; ik - ток, при котором аккумуляторы отдают емкость в erfc(-1/n) раз меньшую, чем их максимальная ёмкость / Fig. 2. Experimental data for the long discharge mode batteries with pocket electrodes and generalized Peukerfs equations (5) - (7) (a, б, в - respectively): Cm - the maximum capacity of the batteries found at a discharge current of 0,1 Cn, г'0-the current at which the batteries give a capacity twice smaller than their maximum capacity; ik - the current at which the batteries give the capacity in erfc (-1/n) times smaller than their maximum capacity
а
б
в
ISSN0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
В качестве параметра Cm на рис. 2 - 4 взяты экспериментальные значения, отдаваемые аккумуляторами с емкостями, найденными при токе разряда 0,1 Cn.
При такой калибровке расположение экспериментальных точек на рис. 2 - 4 одинаковое вне зависимости от исследуемых уравнений. Параметры i0, ik на рис. 2 - 4 взяты из табл. 1 - 3 для каждого обобщенного уравнения Пейкерта (5) - (7) соответственно.
Для обобщенных уравнений Пейкерта (5) -(7) оптимальные параметры находились по методу наименьших квадратов с использованием процедуры оптимизации Левенберга-Маркардта. Полученные оптимальные параметры представлены в табл. 1 - 3.
Таблица 1 / Table 1
Оптимальные параметры обобщенных уравнений Пейкерта (5) - (7) для аккумуляторов с ламельными электродами длительного режима разряда / The optimal p arameters of the generalized Peukerts equations (5) - (7) for batteries with pocket electrodes of long discharge mode
Параметры уравнений Аккумуляторы
SBLE 15 SBLE 95 SBLE 230
Уравнение (5)
Cm 15,207 97,139 235,846
iO 11,644 67,963 159,272
n 3,071 3,082 3,095
Среднее n 3,083
SDa 0,266 1,562 4,17
5б 3,691 3,472 3,861
Уравнение (6)
Cm 14,984 95,708 232,568
iO 11,434 66,521 155,515
n 1,988 2,019 2,032
Среднее n 2,013
SD 0,420 2,398 5,951
5 5,833 5,33 5,950
Уравнение (7)
Cm 16,212 104,313 253,400
ik 10,862 62,057 145,430
n 1,032 1,074 1,081
Среднее n 1,062
SD 0,206 1,307 3,287
5 2,859 2,914 3,044
аСреднее квадратичное отклонение экспериментальных точек относительно оптимальной кривой. бОтносительная ошибка в процентах.
U
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0
A SBM 56 О SBM 84 о SBM 208 — Уравнение (5)
0
1,0
2,0
3,0
4,0
о и
1,0 A SBM 56
О SBM 84
0,8 П SBM 208
0,6 - Уравнение (6)
0,4
0,2
0 -
1,0
2,0
3,0
4,0
1,0 0,8
d °,6
и
0,4 0,2 0
A SBM 56 О SBM 84 И SBM 208 — Уравнение (7)
' та?)
0
1,0
2,0
3,0
4,0
Рис. 3. Экспериментальные данные для аккумуляторов среднего режима разряда с ламельными электродами и
обобщенные уравнения Пейкерта (5) - (7) (a, б, в - соответственно): Cm - максимальная емкость
аккумуляторов, найденная при токе разряда 0,1 Cn, го - ток, при котором аккумуляторы отдают емкость в
два раза меньшую, чем их максимальная ёмкость; ik - ток, при котором аккумуляторы отдают емкость в erfc(-1/n) раз меньшую, чем их максимальная ёмкость / Fig. 3. Experimental data for medium- discharge mode batteries with pocket electrodes and generalized Peukert's equations (5) - (7) (a, б, в - respectively): Cm - the maximum capacity of the batteries found at a discharge current of 0,1 CN; i0-the current at which the batteries give a capacity twice smaller than their maximum capacity; ik - the current at which the batteries give the capacity in erfc (-1/n) times smaller than their maximum capacity
Из рис. 2 - 4 видно, что для аккумуляторов различной емкости (в нормированных координатах) оптимальные экспериментальные кривые совпадают в пределах стандартной ошибки. Поэтому на рис. 2 - 4 для каждого из уравнений (5) - (7) представлена только одна кривая, соответствующая средней емкости исследуемых аккумуляторов.
а
0
б
в
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
Таблица 2 / Table 2 Оптимальные параметры обобщенных уравнений Пейкерта (5) - (7) для аккумуляторов с ламельными электродами среднего режима разряда / The optimal parameters of the generalized Peukerts equations (5) - (7) for batteries with pocket electrodes of medium discharge mode
Параметры уравнений Аккумуляторы
SBM 56 SBM 84 SBM 208
Уравнение (5)
Cm 56,371 84,611 209,283
i0 60,668 90,835 225,108
n 3,169 3,173 3,190
Среднее n 3,177
SDa 0,826 0,826 0,826
5б 2,831 2,831 2,831
Уравнение (6)
Cm 55,611 83,476 206,464
i0 59,949 89,754 222,531
n 2,060 2,059 2,074
Среднее n 2,064
SD 1,671 2,539 6,066
5 5,727 5,801 5,599
Уравнение (7)
Cm 58,98 88,464 218,756
ik 58,974 88,491 219,489
n 0,859 0,851 0,845
Среднее n 0,852
SD 0,923 1,879 3,507
5 3,164 3,110 3,237
аСреднее квадратичное отклонение экспериментальных точек относительно оптимальной кривой. бОтносительная ошибка в процентах.
Из анализа табл. 1 - 3 можно сделать следующие выводы.
Во-первых, все исследуемые обобщенные уравнения Пейкерта (5) - (7) можно использовать для оценки отдаваемой аккумуляторами емкости, так как относительная ошибка аппроксимации экспериментальных данных этими уравнениями меньше 6 %. Данная ошибка, как правило, допустима при практических оценках остаточной емкости в аккумуляторах [2]. Однако надо отметить, что уравнения (5), (7) лучше всего соответствуют экспериментальным данным, так как они имеют наименьшую ошибку аппроксимации.
Во-вторых, параметр п в обобщенных уравнениях Пейкерта (5) - (7) не зависит от емкости аккумуляторов, так как найденные значения совпадают в пределах стандартной ошибки (табл. 1 - 3). Этот факт является следствием того, что в нормированных координатах уравнения (5) - (7) зависят только от одного параметра п. Следова-
тельно, в случае совпадения экспериментальных данных (рис. 2 - 4) этот параметр также должен совпадать. Параметры Ст, /о, ¡к зависят от емкости аккумуляторов (табл. 1 - 3).
В-третьих, параметр п в обобщенных уравнениях Пейкерта (5) - (7) имеет разное значение для аккумуляторов разного режима разряда: длительного, среднего, короткого (Д, С, К). Причем для уравнений (5), (6) параметр п возрастает при переходе от аккумуляторов в последовательности (Д, С, К), а для уравнения (7) убывает.
1,0
0,8 в 0,6 ^ 0,4
0,2 0
A SBH 49
О SBH 98
о SBH 236
— Уравнение (5)
0 1,0 2,0 3,0 4,0
а
i/io
1,0 0,8 е 0,6 3 0,4 0,2 0
1,0 0,8
d °,6
A SBH 49 О SBH 98 О SBH 236 - Уравнение (6)
0
1,0
2,0
3,0
i/i0 4,0
и
0,4 0,2 0
A SBH 49 О SBH 98 п SBH 236 — Уравнение (7)
0
1,0
г?]
i/ik
2,0
3,0
4,0
Рис. 4. Экспериментальные данные для аккумуляторов высокого режима разряда с ламельными электродами и
обобщенные уравнения Пейкерта (5) - (7) (a, б, в - соответственно): Cm - максимальная емкость
аккумуляторов, найденная при токе разряда 0,1 Cn; io - ток, при котором аккумуляторы отдают емкость в
два раза меньшую, чем их максимальная ёмкость; ik - ток, при котором аккумуляторы отдают емкость в erfc(-\/n) раз меньшую, чем их максимальная ёмкость / Fig. 4. Experimental data for high discharge mode batteries with pocket electrodes and generalized Peukerfs equations (5) - (7) (a, б, в - respectively): Cm - the maximum capacity of the batteries found at a discharge current of 0,1 Cn; io-the current at which the batteries give a capacity twice smaller than their maximum capacity; ik - the current at which the batteries give the capacity in erfc (-1/n) times smaller than their maximum capacity
б
в
ISSN0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
Таблица 3 / Table 3
Оптимальные параметры обобщенных уравнений Пейкерта (5) - (7) для аккумуляторов с ламельными электродами высокого режима разряда / The optimal parameters of the generalized Peukerts equations (5) - (7) for batteries with pocket electrodes of high discharge mode
Параметры уравнений Аккумуляторы
SBH 49 SBH 98 SBH 236
Уравнение (5)
Cm 47,776 95,593 230,076
№ 149,857 299,460 721,926
n 4,475 4,488 4,495
Среднее n 4,486
SDa 0,928 1,856 4,461
5б 3,326 3,324 3,319
Уравнение (6)
Cm 47,452 94,940 228,500
№ 147,923 295,738 712,960
n 2,978 2,982 2,989
Среднее n 2,983
SD 1,265 2,545 6,117
5 4,533 4,559 4,551
Уравнение (7)
Cm 48,626 97,275 234,096
ik 151,478 302,584 729,454
n 0,561 0,557 0,556
Среднее n 0,558
SD 1,093 2,172 5,217
5 3,916 3,892 3,882
'Среднее квадратичное отклонение экспериментальных точек относительно оптимальной кривой. бОтносительная ошибка в процентах.
С теоретической точки зрения наиболее интересным является уравнение (7). Оно имеет статистическую основу, в отличие от уравнений (5), (6), которые служат чисто эмпирическими уравнениями. Процесс разряда аккумуляторов представляет собой фазовый переход. Например, для положительных электродов в процессе разряда происходит фазовый переход от более окисленных фаз активного вещества к менее окисленным, а для отрицательных электродов - наоборот:
NiOOH + H2O +e-^Ni(OH)2 + OH~ (cathode)
Cd + 2OH- ^ Cd(OH)2 + 2e- (anode)
Фазовые переходы в физике [22, 23] часто описываются интегралом вероятности (4). В основе интеграла вероятности (4) лежит нормальный закон распределения. Несомненно, что на уровне молекул и ионов процесс разряда является статистическим. Следовательно, из хорошего совпадения экспериментальных данных с уравнением (7) (рис. 2 - 4), можно сделать вывод, что процесс разряда аккумуляторов представляет собой статистический процесс, подчиняющийся
нормальному закону распределения. Этот экспериментальный факт, как нам кажется, имеет большое значение для теоретического обоснования процессов разряда-заряда в аккумуляторах.
В частности, с учетом данного представления о статистическом механизме процесса разряда аккумуляторов становится понятным уменьшение параметра п в последовательности (Д, С, К) аккумуляторов разного режима разряда. В данной последовательности у исследуемых аккумуляторов уменьшается толщина электродов, но активная масса остается той же. Как известно [9, 28], при разряде аккумуляторов электрохимический процесс экспоненциально убывает по глубине пористого электрода. Поэтому с уменьшением толщины электродов будет уменьшаться статистический разброс для степени разряженности активного вещества по глубине пористого электрода. Следовательно, будет уменьшаться статистический разброс и для всего процесса разряда аккумуляторов. Однако, как видно из уравнений (4), (7), параметр п в уравнении (7) как раз и определяет статистический разброс для процесса разряда аккумуляторов в нормированных координатах.
Таким образом, предложенный статистический механизм процесса разряда аккумуляторов имеет ясный физический и электрохимический смысл и позволяет объяснить изменение параметров уравнения (7) в зависимости от типа используемых аккумуляторов.
Заключение
Следует отметить ряд преимуществ предложенного обобщенного уравнения Пейкерта (7) по сравнению с классическим уравнением Пейкерта (1) и уравнениями (5), (6). Во-первых, обобщенное уравнение Пейкерта (7) имеет ясный статистический и электрохимический смысл, в отличие от уравнений (1), (5), (6), которые являются чисто эмпирическими уравнениями. Данный статистический механизм процесса разряда аккумуляторов позволяет объяснить изменение параметров уравнения (7) в зависимости от типа используемых аккумуляторов. Во-вторых, уравнения (7) и (5) имеют наименьшую ошибку аппроксимации экспериментальных данных (менее 4 %), что вполне достаточно для практических оценок отдаваемой аккумулятором емкости. Так как различные обобщения уравнения Пейкерта широко используются в различных оценках и моделях [2, 3, 28], то уточнение этих уравнений и установление физического и электрохимического механизма, лежащего в их основе, имеет большое практическое значение.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
Литература
1. Wenzl H. Batteries-capacity. In: J. Garche (Ed). Encyclopedia of electro-chemical power sources. Amsterdam, Elsevier.
2009. Vol. 1. P. 395 - 400.
2. Hausmann A., Depcik C. Expanding the Peukert equation for battery ca-pacity modeling through inclusion of a temperature dependency // J. Power Sources. 2013. Vol. 235. P. 148 - 158.
3. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Generalized analytical model for capacity evaluation of automotivegrade lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162. P. A308 - A314.
4. Cugnet M., Laruelle S., Grugeon S., Sahut B., Sabatier J., Tarascon J.M., Oustaloup A. A Mathematical model for the simulation of new and aged au-tomotive lead-acid batteries // J. Electrochem. Soc. 2009. Vol. 156. P. A974 - A985.
5. Siniard K., Xiao M., Choe S.Y. One-dimensional dynamic modeling and validation of maintenance-free lead-acid batteries emphasizing temperature effects // J. Power Sources.
2010. Vol. 195. P. 7102 - 7114.
6. Venkatraman M., Van Zee J.W. A model for the silver-zinc battery during high rates of discharge // J. Power Sources. 2007. Vol. 166. P. 537 - 548.
7. Zavalis T.G., Behm M., Lindbergh G. Investigation of short-circuit scenar-ios in a lithium-ion battery cell // J. Electro-chem. Soc. 2012. Vol. 159. P. A848 - A859.
8. Boovaragavan V., Methakar R.N., Ramadesiga V., Subrama-nian V.R. A Mathematical model of the lead-acid battery to address the effect of corro-sion // J. Electrochem. Soc. 2009. Vol. 156. P. A854 - A862.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Nonlinear structural model of the battery // Int. J. Electrochem. Sci.
2014. Vol. 9. P. 6305 - 6327.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Generalized model for self-discharge processes in alkaline batteries // J. Electrochem. Soc. 2012. Vol. 159. P. A1315 - A1317.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Model of relaxation processes in batteries // ECS Electrochem. Lett.
2015. Vol. 4. P. A94 - A96.
12. Tremblay O., Dessaint L.A., Dekkiche A.I. In: Vehicle Power and propulsion conference, VPPC 2007, IEEE, Arlington, USA, 2007. 284 p.
13. Tremblay O., Dessaint L.A. Experimental validation of a battery dynamic model for ev applications // World Electric Vehicle Journal. 2009. Vol. 3. P. 1 - 10.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Statistical models of alkaline batteries discharge // Int. J. Electrochem. Sci. 2015. Vol. 10. P. 5530 - 5535.
15. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Analytical model of thermal runaway in alkaline batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2018. Vol. 13. P. 1275 - 1282.
16. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. Т. 171. № 2.
C. 75 - 78.
17. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах с метал-локерамическими и прессованными электродами // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12. № 1. С. 42 - 45.
18. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Исследование причин теплового разгона в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12. С. 208 - 211.
19. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Thermal runaway as a new high-performance method of desorption of hydrogen from hydrides // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. Vol. 41. P. 14813 - 14819.
20. Garche J. (Ed), Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Elsevier, Amsterdam, 2009.
21. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Models for evaluation of capacitance of batteries // Int. J. Electro-chem. Sci. 2014. Vol. 9. P. 1911 - 1919.
22. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Generalized analytical models of batteries, capacitance dependence on discharge currents // Int. J. Electro-chem. Sci. 2014. Vol. 9. P. 4429 - 4439.
23. Pitaevskii L.P., Lifshitz E.M. Physical Kinetics. Pergamon Press, Oxford. 1981. Vol. 10. 522 p.
24. Saw L.H., Somasundaram K., Ye.Y., Tay A.A.O. Electrothermal analysis of lithium iron phosphate battery for electric vehicles // J. Power Sources. 2014. Vol. 249. P. 231 - 238.
25. Rezvanizaniani S.M., Liu Z., Chen Y., Lee J. Review and recent advances in battery health monitoring and prognostics technologies for electric vehicle (EV) safety and mobility // J. Power Sources. 2014. Vol. 256. P. 110 - 124.
26. Pilatowicz G., Budde-Meiwes H., Schulte D., Kowal J., Zhang Y., Du X., Salman M., Gonzales D., Alden J., Sauer
D.U. Simulation of SLI lead-acid batteries for soc, aging and cranking capability prediction in automotive applications // J. Electrochem. Soc. 2012. Vol. 159. P. A1410 - A1419.
27. Vincent C.A., Scrosati B. Modern batteries. ButterworthHeinemann, Oxford, 2003.
28. Crompton T.R. Battery Reference Book. Newnes, Oxford, 2000.
References
1. Wenzl H. Batteries-capacity. In: J. Garche (Ed). Encyclopedia of electro-chemical power sources. Amsterdam, Elsevier, 2009, Vol. 1, pp. 395 - 400.
2. Hausmann A., Depcik C. Expanding the Peukert equation for battery capacity modeling through inclusion of a temperature dependency. J. Power Sources, 2013, Vol. 235, pp. 148 - 158.
3. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Generalized analytical model for capacity evaluation of automotive-grade lithium batteries. J. Elec-trochem. Soc., 2015, Vol. 162, pp. A308 - A314.
4. Cugnet M., Laruelle S., Grugeon S., Sahut B., Sabatier J., Tarascon J.M., Oustaloup A. A Mathematical model for the simulation of new and aged auto-motive lead-acid batteries. J. Electrochem. Soc., 2009, Vol. 156, pp. A974 - A985.
5. Siniard K., Xiao M., Choe S.Y. One-dimensional dynamic modeling and validation of maintenance-free lead-acid batteries emphasizing temperature effects. J. Power Sources, 2010, Vol. 195, pp. 7102 - 7114.
6. Venkatraman M., Van Zee J.W. A model for the silver-zinc battery during high rates of discharge. J. Power Sources, 2007, Vol. 166, pp. 537 - 548.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 2
7. Zavalis T.G., Behm M., Lindbergh G. Investigation of short-circuit scenarios in a lithium-ion battery cell. J. Electrochem. Soc., 2012, Vol. 159, pp. A848 - A859.
8. Boovaragavan V., Methakar R.N., Ramadesiga V., Subramanian V.R. A Mathematical model of the lead-acid battery to address the effect of corrosion. J. Electrochem. Soc., 2009, Vol. 156, pp. A854 - A862.
9. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Nonlinear structural model of the battery. Int. J. Electrochem. Sci., 2014, Vol. 9, pp. 6305 - 6327.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Generalized model for self-discharge processes in alkaline batteries. J. Electrochem. Soc, 2012, Vol. 159, pp. A1315 - A1317.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Model of relaxation processes in batteries. ECS Electrochem. Lett., 2015, Vol. 4, pp. A94 - A96.
12. Tremblay O., Dessaint L.A., Dekkiche A.I. In: Vehicle Power and propulsion conference, VPPC 2007, IEEE, Arlington, USA, 2007, 284 p.
13. Tremblay O., Dessaint L.A. Experimental validation of a battery dynamic model for ev applications. World Electric Vehicle Journal, 2009, Vol. 3, pp. 1 - 10.
14. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Statistical models of alkaline batteries discharge. Int. J. Electrochem. Sci., 2015, Vol. 10, pp. 5530 - 5535.
15. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Analytical model of thermal runaway in alkaline batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 2018, Vol. 13, pp. 1275 - 1282.
16. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoi razgon v nikel'-kadmievykh akkumulyatorakh [Thermal acceleration in nickel-cadmium batteries]. Izvestiya vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki, 2013, no. 2, pp. 75 - 78. (In Russ.)
17. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Teplovoi razgon v nikel'-kadmievykh akkumulyatorakh s metallokeramich-eskimi i pressovanny-mi elektrodami [Thermal acceleration in nickel-cadmium batteries with metal-ceramic and pressed electrodes]. Elektrokhimicheskaya energetika, 2012, no. 1, pp. 42 - 45. (In Russ.)
18. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Issledovanie prichin teplovogo razgona v germetichnykh nikel'-kadmievykh akkumulyatorakh [Investigation of the causes of thermal acceleration in sealed nickel-cadmium batteries]. Elektrokhimicheskaya energetika, 2012, Vol. 12, pp. 208 - 211. (In Russ.)
19. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Thermal runaway as a new high-performance method of desorption of hydrogen from hydrides. Int. J. Hydrogen Energy, 2016, Vol. 41, pp. 14813 - 14819.
20. Garche J. (Ed), Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Elsevier, Amsterdam, 2009.
21. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Models for evaluation of capacitance of batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 2014, Vol. 9, pp. 1911 - 1919.
22. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Generalized analytical models of batteries, capacitance dependence on discharge cur-rents. Int. J. Electrochem. Sci., 2014, Vol. 9, pp. 4429 - 4439.
23. Pitaevskii L.P., Lifshitz E.M. Physical Kinetics. Pergamon Press, Oxford, 1981, Vol. 10, 522 p.
24. Saw L.H., Somasundaram K., Ye Y., Tay A.A.O. Electro-thermal analysis of lithium iron phosphate battery for electric vehicles. J. Power Sources., 2014, Vol. 249, pp. 231 - 238.
25. Rezvanizaniani S.M., Liu Z., Chen Y., Lee J. Review and recent advances in battery health monitoring and prognostics technologies for electric vehicle (EV) safety and mobility. J. Power Sources, 2014, Vol. 256, pp. 110 - 124.
26. Pilatowicz G., Budde-Meiwes H., Schulte D., Kowal J., Zhang Y., Du X., Salman M., Gonzales D., Alden J., Sauer D.U. Simulation of SLI lead-acid bat-teries for soc, aging and cranking capability prediction in automotive applications. J. Electrochem. Soc., 2012, Vol. 159, pp. A1410 - A1419.
27. Vincent C.A., Scrosati B. Modern batteries. Butterworth-Heinemann, Oxford, 2003.
28. Crompton T.R. Battery Reference Book. Newnes, Oxford, 2000.
Поступила в редакцию /Received 25 марта 2019 г. /March 25, 2019
