CC BY
22
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 541.136.5
МОДЕЛИ ДЛЯ ОЦЕНКИ ЕМКОСТИ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ ФИРМЫ SAFT КОРОТКОГО РЕЖИМА РАЗРЯДА
© 2013 г. Н.Е. Галушкин, Н.Н. Язвинская, Д.Н. Галушкин
Галушкин Николай Ефимович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Радиоэлектронные системы», Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса. Тел. (86362) 2-20-37. Е-mail: galushkinne@ mail.ru
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», Ростовский технологический институт сервиса и туризма (филиал) Южно-Российского государственного университета экономики и сервиса. E-mail: [email protected]
Галушкин Дмитрий Николаевич - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Прикладная информатика и математика», Ново-шахнинский филиал Южного федерального университета. Тел. (86369) 2-33-24, 2-34-43. E-mail: [email protected]
Galushkin Nicolay Ephimovich - Doctor of Technical Sciences, professor, South-Russian State University of the Economy and Service. Ph. (86362) 2-20-37. E-mail: galushkinne@ mail.ru
Yazvinskaya Nataliya Nikolatvna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Rostov Technological Institute of Services and Tourism (branch) South-Russian State University of the Economy and Service. E-mail: [email protected]
Galushkin Dmitry Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences, professor, Novoshakhtinsk branch of Southern Federal University. Ph. (86369) 2-33-24, 2-34-43. E-mail: dmitrigal@ rambler.ru
Доказано, что для аккумуляторов фирмы SAFT стационарного применения короткого режима разряда эмпирические уравнения Коровина - Скундина, обобщенное уравнение Пейкерта, уравнение пористого электрода и интеграл вероятности описывают изменение емкости аккумуляторов при различных токах разряда при одних и тех же параметрах независимо от емкости исследуемых аккумуляторов.
Ключевые слова: аккумулятор; никель-кадмиевый; эмпирические уравнения; емкость; ток разряда.
It is proved that for SAFT accumulator batteries with a stationary application and a high rate of discharge, the following empiric equations: Korovin - Skundin's equation, generalised Peukert 's equation, porous electrode equation, and probability integral describe the changes in the batteries' capacitance in the case of a complete range of change in discharge current with the same parameters, regardless of the capacitance of the batteries under study.
Keywords: battery; nickel-cadmium; empiric equations; capacitance; discharge current.
Введение
В этой работе представлены исследования, начатые в работах [1 - 4]. Задача данных исследований -выявить общие элементы, присущие всем известным эмпирическим соотношениям, описывающим разряд аккумуляторов при постоянном токе. Проводимый сравнительный анализ эмпирических соотношений разряда, как нам кажется, имеет большое практическое и теоретическое значение. Сравнительный анализ позволит выявить общие фундаментальные черты всех эмпирических соотношений, отражающие реальные электрохимические процессы разряда, что будет хорошей основой в дальнейшем для построения единого обобщенного уравнения разряда и, как нам кажется, в перспективе основой для построения адекватной модели аккумулятора в целом.
По всей вероятности к наиболее часто используемым и проверенным эмпирическим соотношениям, для расчета отдаваемой аккумулятором емкости при различных токах разряда, можно отнести соотношения:
- Пейкерта [5]
- Либенова [6]
С = A ; in
С = ■
A .
1 + Вi
- Агуфа [7]
„ al a2 a3 С = a0 + — + —- + — +... :
■ 2 -3
I 12 I
- Коровина - Скундина [8]
С = A th in
i
B
\ /
(1)
(2)
(3)
(4)
где С - отдаваемая емкость; i - ток разряда; А, В, п, а0, а1, а2... - эмпирические константы. Уравнения Пейкерта и Агуфа были получены применительно к
кислотным аккумуляторам, но в настоящее время они используются для определения емкости аккумуляторов и других электрохимических систем [9]. Соотношения (1), (3) неприменимы при очень малых токах разряда, поскольку при i ^ 0, С ^ ж, что лишено физического смысла. Формулы (1) - (4) наиболее часто используются для определения емкости, отдаваемой аккумуляторами, хотя существует много других менее используемых формул и методов расчета отдаваемой емкости [10, 11]. Анализ этих методов показывает, что они являются или частными случаями соотношений (1) - (4) или их комбинациями. Обобщим уравнение Пейкерта так, чтобы оно не приводило к противоречию при малых токах разряда. Получим соотношение
C = -
A
1 + вГ-
(5)
Из соотношения (5) при различных значениях констант В, п можно получить уравнения (1), (2). Эмпирическое уравнение (4) также является одним из обобщений уравнения Пейкерта, так как при больших токах разряда оно переходит в уравнение Пейкерта, а при малых токах стремится к константе. Таким образом, уравнение Коровина - Скундина (4), как и уравнение (5), является одним из обобщений уравнения Пейкерта на область малых токов разряда.
Процесс разряда аккумуляторов является фазовым переходом, а фазовые переходы часто описываются интегралом вероятности.
C (i) = Aerfc f ^
2 V ст
(6)
Поэтому проанализируем и эту зависимость.
В работах [12 - 15] при исследовании распределения тока по глубине пористого электрода было показано, что одной из причин уменьшения отдаваемой аккумулятором емкости при увеличении тока разряда является уменьшение глубины проникновения электрохимического процесса вглубь пористого электрода. Причем чем больше ток разряда, тем более круто убывает ток разряда по глубине пористого электрода, и тем меньшая часть активного вещества электрода участвует в процессе разряда. То есть электрохимический процесс разряда все более и более сосредоточивается в поверхностных слоях электрода. При этом отдаваемая аккумулятором емкость уменьшается по закону:
C =
Ст (1 - Ain) 1 + ВН(i) :
(7)
Н (i) = expl- 7 )+&rfc (7
где А, В, D, п - эмпирические константы; Ст - максимальная емкость аккумулятора. Заметим, что во всех
уравнениях (1) - (7) считается, что все эмпирические константы больше нуля.
Экспериментальная часть
В экспериментах использовались аккумуляторы фирмы SAFT стационарного применения короткого режима разряда. Разряд аккумуляторов выполнялся до напряжения 1 В, так как при более низких напряжениях, как правило, не работают внешние устройства, подключенные к данному аккумулятору, поэтому отдаваемая емкость при этих, более низких напряжениях, не имеет практического значения. Заряд аккумуляторов выполнялся в соответствии с инструкцией по их эксплуатации. Перед изменением разрядного тока, чтобы исключить взаимное влияние одного исследуемого зарядно-разрядного цикла на другой (через всевозможные остаточные явления, эффект «памяти» и т.д.), проводились от одного до трех контрольно-тренировочных циклов. Емкость аккумулятора, полученная после каждого контрольно-тренировочного цикла, сравнивалась с первоначальной емкостью. Если полученная емкость отличалась более чем на 10 %, выполнялись дополнительные контрольно-тренировочные циклы. Тем самым обеспечивались одинаковые начальные условия для всех исследуемых зарядно-разрядных циклов. Контрольно-тренировочные циклы выполнялись в соответствии с инструкцией по эксплуатации исследуемых аккумуляторов.
Результаты экспериментальных исследований представлены на рисунке.
С/С 0,8
0,6
0,4
0,2
0
1 2 3 4 5 6 7 8 i/Cm Зависимости емкости аккумуляторов от токов разряда: 1 - аккумулятор SBH 8.3; 2 - аккумулятор SBH 49;
3 - аккумулятор SBH 118
При каждом токе разряда проводились три заряд-но-разрядных цикла. Если разрядная емкость не сильно различалась в этих циклах (не более 5 %), то в качестве экспериментальной разрядной емкости при исследуемом токе разряда бралось среднее значение. В противном случае снова выполнялись контрольно-тренировочные циклы по методике, описанной выше, и эксперимент повторялся заново. Разряд выполнялся при постоянных токах разряда от 0,1 Cn (Cn - номинальная емкость аккумулятора) до токов разряда, при которых отдаваемая аккумулятором емкость была близка к нулю.
Обсуждение результатов
Экспериментальные данные на рисунке нормированы на максимальную емкость конкретного аккумулятора. Максимальная емкость аккумулятора находилась обычно при токах разряда 0,1 Сп. Нормировать экспериментальные данные на максимальную емкость аккумулятора, а не номинальную удобно по следующим причинам. Во-первых, при одной и той же номинальной емкости максимальная емкость аккумуляторов у различных производителей и у различных типов аккумуляторов различная. Во-вторых, даже у одного производителя максимальная емкость аккумуляторов зависит от типа электродов, их толщины, конструктивных особенностей и т.д. В-третьих, в партии аккумуляторов одного типа и одного производителя максимальная емкость конкретного аккумулятора зависит от: статистического разброса параметров аккумуляторов при их изготовлении, времени эксплуатации аккумулятора, режима эксплуатации аккумулятора и т.д. Таким образом, если нормировать экспериментальные данные на максимальную емкость исследуемого аккумулятора (найденную экспериментально), то тем самым можно исключить из параметров соотношений (1) - (7) отмеченные выше случайные факторы.
Для найденных экспериментальных данных рисунка кривые совпадают в пределах статистической погрешности, так как их доверительные интервалы перекрываются, т.е. эти кривые тождественны.
Данный экспериментальный факт имеет под собой и строгое теоретическое обоснование. Все аккумуляторы типа SBH с коротким режимом разряда изготовлены из одних и тех же электродов ламельной конструкции и определенной толщины. Различие заключается только в площади электродов и в их числе. Таким образом, в нормированных координатах параметры любого аккумулятора должны быть эквивалентны параметрам аккумулятора единичной емкости с теми же электродами и, следовательно, все кривые типа представленных на рисунке должны совпадать в пределах статистической погрешности, что и наблюдается в экспериментах.
Соотношения (1) - (3) не могут описать экспериментальные кривые (рисунок) на всем интервале изменения токов разряда, так как экспериментальные кривые вблизи нуля выпуклые, а соотношения (1) -(3) дают только вогнутые кривые (при положительных значениях всех констант). В работах [1 - 3] было показано, что соотношения (1) - (3) применимы в интервале токов разряда от точки перегиба функции С(/') (рисунок) и до бесконечности. Поэтому исследуем применимость соотношений (4) - (7) для описания зависимости емкости аккумуляторов от токов разряда.
Оптимальные параметры для соотношений (4) -(7), соответствующие указанным экспериментальным данным, найденным по методу наименьших квадратов с использованием процедуры оптимизации Левенбер-га - Маркардта, представлены в таблице.
Оптимальные параметры эмпирических соотношений (4) - (7) для аккумуляторов фирмы SAFT короткого режима разряда
Параметры уравнений SBH 8.3 SBH 49 SBH 118 Средние значения
Уравнение Коровина - Скундина (4)
А 10,033 13,196 13,022 11,757
В 10,317 13,576 13,417 12,1
n 2,831 2,958 2,955 2,897
S 0,026 0,027 0,027 0,029
5 4,195 4,282 4,328 4,573
Обобщенное уравнение Пейкерта (5)
А 0,979 0,978 0,976 0,978
В 0,011 7,058E-3 7,177E-3 8,429E-3
n 4,25 4,443 4,441 4,35
S 0,02 0,02 0,02 0,022
5 3,142 3,169 3,194 3,568
Интеграл вероятности (6)
А 1,002 0,999 0,998 1,001
io 1,697 1,743 1,737 1,748
CT 2,929 3,086 3,074 3,03
S 0,024 0,022 0,022 0,025
5 3,851 3,547 3,525 3,942
Уравнение пористого электрода (7)
А 0,067 0,063 0,065 0,065
В 95,428 125,243 131,732 110,029
D 15,506 17,14 17,252 16,505
n 1,206 1,226 1,201 1,219
S 8,564E-3 8,002E-3 7,343E-3 0,014
5 1,368 1,267 1,165 2,168
В таблице S - среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек относительно оптимальной кривой; 5 - относительная погрешность в процентах.
Из данных таблицы следует, что параметры соотношений (4) - (7) очень слабо меняются для различных типов аккумуляторов, несмотря на то что емкость аккумуляторов изменяется более чем в десять раз. Это связанно с тем, что нормированные экспериментальные кривые аккумуляторов SBH 8.3, SBH 49, SBH 118 практически совпадают (рисунок). Поэтому найдем средние оптимальные параметры для каждого из соотношений (4) - (7), используя экспериментальные данные сразу для всех аккумуляторов SBH 8.3, SBH 49, SBH 118 (рисунок) по методу наименьших квадратов. Результат представлен в последнем столбце таблицы.
Таким образом, для аккумуляторов фирмы SAFT стационарного применения короткого режима разряда эмпирические уравнения Коровина - Скундина, обобщенное уравнение Пейкерта, уравнение пористого электрода и интеграл вероятности описывают изменение емкости аккумуляторов при различных токах разряда при одних и тех же параметрах независимо от емкости исследуемых аккумуляторов.
Литература
1. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Анализ использования эмпирических соотношений для оценки емкости никель-кадмиевых аккумуляторов фирмы SAFT длительного режима разряда // Фундаментальные исследования. 2012. №11(5). С. 1180 - 1185.
2. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Компьютерное моделирование зависимости емкости никель-кадмиевых аккумуляторов фирмы SAFT среднего режима разряда от тока разряда // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2012. № 6. С. 123 - 126.
3. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Моделирование зависимости емкости никель-кадмиевых аккумуляторов от тока разряда // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12, № 3. С.147 - 154.
4. Галушкин Н.Е., Галушкина Н.Н. Анализ эмпирических зависимостей, описывающих разряд щелочных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, № 1. С. 43 - 49.
Поступила в редакцию
5. Peukert W. Über die Abhängigkeit der Kapazität von der Entladestromstarke bei Bleiakkumulatoren // Elektrotechn. Z. 1987. № 20. P. 56.
6. Дасоян М.А., Агуф И.А. Основы расчета конструирования и технологии производства свинцовых аккумуляторов. Л., 1978. 150 с.
7. Агуф И.А. Некоторые вопросы теории пористого электрода и процессы, протекающие в свинцовом аккумуляторе // Сб. работ по ХИТ. Л., 1968. С. 87 - 100.
8. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока: справочник. М., 2003. 733 с.
9. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. М., 1990. 239 с.
10. Kaushik R., Mauston I.G. Discharge characterisation of bad/ acid batteries // J. Power sources. 1989. Vol. 28. C. 161 - 169.
11. Doerffel D., Sharkh S.A. A critical review of using the Peukert equation for determining the remaining capacity of lead-acid and lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2006.
Vol. 155. P. 395 - 400.
12. Galushkin N.E., Kudryavtsev Y.D. The Study of the Depth Electrochemical Processes Extend into Porous Electrodes // Russian journal of electrochemistry. 1994. Vol. 30, № 3. P. 344.
13. Кудрявцев Ю.Д., Галушкин Н.Е. Распределение среднего тока по глубине пористого оксидно-никелевого электрода // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 5. С. 605 - 606.
14. Galushkin N.E. Research of distribution of mean current in nickel hydroxide porous electrode while polarizing with asymmetrical current // Portugal Electrochimica Acta. 1996. Vol. 14, № 12. P. 279 - 282.
15. Галушкин Н.Е., Галушкин Д.Н. Применение объемных электрофильтров для удаления металлов из сточных вод // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 1999. № 3. С. 123 - 126.
8 мая 2013 г.
