CC BY
19
УДК 622.24.023
https://doi.org/10.24412/0131-4270-2022-3-4-56-60
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ВЫЧИСЛЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПРИ АДСОРБЦИИ МЕТОДОМ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
ABOUT THE FEATURES OF CALCULATING THE CONCENTRATION DURING ADSORPTION BY THE SURFACE TENSION METHOD
Логинова М.Е.1, Четвертнева И.А.1, Исмаков Р.А.1, Мовсумзаде Э.М.12, Чуйко Е.В.1
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450062, г. Уфа, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7077-8705, E-mail: ufamel@yandex.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6798-0205, E-mail: chetvrtnevaia@mail.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7544-922X, E-mail: ismakovrustem@gmail.com
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com E-mail: chuikoegor1997@yandex.ru
2 Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), 117997, Москва, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com
Резюме: Статья посвящена исследованию поверхностно-активных веществ, применяемых при строительстве скважин, а также рассмотрены возможные ошибки измерений и погрешности вычислений при расчете адсорбционных характеристик данных реагентов на примере расчета данных характеристик модифицированного лигносульфонатного реагента, содержащего в своем составе соли железа и хрома - ФХЛС-М.
Ключевые слова: поверхностное натяжение, ФХЛС-М, адсорбция, твердые фазы, погрешность, метод поверхностного натяжения.
Для цитирования: Логинова М.Е., Четвертнева И.А., Исмаков Р.А., Мовсумзаде Э.М., Чуйко Е.В. Об особенностях вычислений концентраций при адсорбции методом поверхностного натяжения // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2022. № 3-4. С. 56-60.
D0I:10.24412/0131-4270-2022-3-4-56-60
Благодарность: Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта по гранту № 1929-07471 мк.
Loginova Marianna E.1, Chetvertneva Irina A.1, Ismakov Rustem A.1, Movsumzade Eldar M.1,2, Chuyko Egor V.1
1 Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7077-8705, E-mail: ufamel@yandex.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6798-0205, E-mail: chetvrtnevaia@mail.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7544-922X,
E-mail: ismakovrustem@gmail.com
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com E-mail: chuikoegor1997@yandex.ru
2 Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art) 117997, Moscow, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com
Abstract: The article is devoted to the study of surfactants used in the construction of wells, as well as possible measurement errors and calculation errors when calculating the adsorption characteristics of these reagents, using the example of calculating these characteristics of a modified lignosulfonate reagent containing iron and chromium salts - ferro-chromelignosulfonate.
Keywords: surface tension, ferro-chromelignosulfonate, adsorption, solid phases, error, surface tension method.
For citation: Loginova M.E., Chetvertneva I.A., Ismakov R.A., Movsumzade E.M., Chuyko E.V. ABOUT THE FEATURES OF CALCULATING THE CONCENTRATION DURING ADSORPTION BY THE SURFACE TENSION METHOD. Transport and storage of Oil Products and hydrocarbons, 2022, no. 3-4, pp. 56-60.
DOI:10.24412/0131-4270-2022-3-4-56-60
Acknowledgments: The reported study was funded by RFBR according to the research project No 19-29-07471 mk.
При диспергировании частиц шлама на вновь образованной поверхности сорбируются молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ). Вследствие адсорбционных процессов на поверхности частиц горной породы и их последующего выноса из скважины происходит снижение концентрации ПАВ в растворе. Уменьшить влияние этого эффекта возможно простым повышением концентрации реагента в растворе. Для уточнения потребного количества реагента необходимо установить зависимость величины адсорбционных потерь от концентрации вещества [1-4].
В качестве объектов исследования был выбран фер-рохромлигносульфонат модифицированный (ФХЛС-М) -смесь сульфоновых кислот из отходов целлюлозно-бумажного производства. Его получают при нагреве водного раствора сульфитно-спиртовой барды с формалином и серной кислотой, с последующим добавлением фенола,
сернокислого железа и бихромата калия для повышения соле- и термостойкости. Имеет широкое применение вследствие своей доступности и стоимости.
ФХЛС-М предназначен для регулирования структурно-механических свойств буровых глинистых растворов в целях улучшения их свойств в отношении вязкости, водоотдачи и термостойкости. Он снижает вязкость и фильтрацию буровых растворов; повышает термостойкость буровых растворов, затормаживает процесс гидратации глинистых пород и увеличивает их период набухания.
Прежде чем определить адсорбционные характеристики, необходимо построить графики зависимости межфазного натяжения на границе «водный раствор ПАВ - керосин». Для этого был применен наиболее известный и простой сталагмо-метрический метод (метод счета капель) [2-3]. Поверхностное натяжение в таком случае определяется по формуле
= К(р -Р2)
(1)
где ст - межфазное натяжение, Н/м; К - постоянная капилляра; V - объем выдавливаемой капли в делениях шкалы; р1 и р2 - плотности граничащих жидкостей, кг/м3. Замер объема капель жидкости производился на сталагмометре «Рубин-02 А».
Адсорбция на подвижных границах раздела фаз между двумя несмешивающимися жидкостями (ж-ж) имеет большое значение для характеристики дисперсных систем. Процесс определения показателей адсорбции проводили путем приготовления водных растворов ПАВ различной концентрации. Навески твердой фазы (глинопорошка и кварцевого песка) через воронку с широким горлом вносят в чистые сухие склянки объемом 30-150 мл. В склянки с навесками твердой фазы пипеткой переносят по 50-100 мл приготовленных растворов. Склянки закрывают пробками, перемешивают встряхиванием в течение 1-2 мин и оставляют на 20 ч для установления адсорбционного равновесия. Пока в растворах с твердой фазой устанавливается адсорбционное равновесие, измеряют поверхностное натяжение приготовленных растворов (без твердой фазы) в порядке возрастания концентрации сталагмометрическим методом. После встряхивания растворы отфильтровывают через сухие фильтры и измеряют поверхностное натяжение фильтратов в порядке возрастания концентрации растворов. На основании исходных данных и конечных значений ст по изотермам поверхностного натяжения определяют разницу концентраций С0 - Сравн, чтобы рассчитать адсорбционные потери А по формуле
Л = С - С
определения концентраций ПАВ в исходном и равновесном растворах.
Но ошибка, получаемая при определении концентраций растворов, по своей величине всегда превосходит сумму остальных двух ошибок, и поэтому основная погрешность опыта может быть рассчитана по формуле [6]
АС1 + АС
С1 - Ср
100,
где АС1 и АСр - ошибки при измерении концентрации исход-
р
ного и равновесного растворов; С1 и Ср - концентрации исходного и равновесного растворов.
Отсюда следует, что с достаточной точностью величина адсорбции может быть определена только тогда, когда разность концентраций в исходном растворах значительно превышает ошибку метода определения концентрации. Таким образом, чтобы минимизировать ошибку определения адсорбции для адсорбентов, следует применять большие навески адсорбента и меньшие объемы растворов ПАВ.
Так, для определения адсорбционных потерь ФХЛС-М на кварцевом песке при соотношениях 2,5 г песка и 100 мл раствора ПАВ ошибка опыта составила в среднем 15%. При соотношении 5 г песка и 100 мл раствора ПАВ ошибка опыта уменьшилась до 6%.
По результатам значений поверхностного натяжения водных растворов, представленным в табл. 1, для сравнения построены графики зависимости ст = ^С) для ФХЛС-М (рис. 1).
Для более детального изучения действия ПАВ при бурении рассчитываются адсорбционные потери А по формуле
равн !
т
(2)
равн
I
где С0 - исходная концентрации вещества, моль/л; С равновесная концентрация вещества (концентрация ПАВ после установления адсорбционного равновесия), моль/л; V - объем раствора ПАВ, в который введен адсорбент, т - масса адсорбента, г.
В табл. 1 представлены результаты измерений поверхностного натяжения ст водного раствора ФХЛС-М [5] при различных концентрациях и численные значения средней относительной 50 и абсолютной 5а погрешности измерений. Для их определения было проведено пять измерений поверхностного натяжения растворов ФХЛС-М при каждой концентрации до и после адсорбции на твердых фазах. В качестве твердой фазы использовалась глина и кварцевый песок.
Как видно из табл. 1, средняя погрешность измерений поверхностного натяжения не превышает 2% при достоверности 95%. Очевидно, что при определении величин адсорбции ошибки слагаются из суммы ошибок, получаемых при взвешивании адсорбента, замера объемов растворов и
С - С
^равн V
т
(2)
где С0 - исходная концентрация вещества, моль/л; С равновесная концентрация вещества (концентрация ПАВ
равн
Таблица 1
Поверхностное натяжение погрешности измерений
Концентрация, % Без твердой фазы (до адсорбции) s 1 d 1 d s s Песок 1 « 1 d
0 72,00 - -
0,1 45,21 0,12 0,26 45,99 0,1 0,22 57,86 0,06 0,11
0,2 45,34 0,04 0,09 45,34 0,21 0,46 54,88 0,2 0,36
0,5 42,10 0,08 0,19 43,57 0,19 0,44 49,70 0,12 0,24
1 42,45 0,12 0,28 42,23 0,03 0,07 45,77 0,17 0,37
1,5 40,33 0,15 0,37 38,17 0,21 0,55 35,84 0,16 0,45
2 38,22 0,02 0,05 35,02 0,2 0,57 34,98 0,04 0,12
2,5 35,84 0,03 0,08 34,07 0,08 0,23 32,17 0,14 0,44
3 33,51 0,18 0,53 31,52 0,13 0,41 32,39 0,11 0,34
3,5 31,74 0,06 0,19 30,96 0,07 0,23 31,95 0,05 0,16
4 31,39 0,47 1,49 30,53 0,25 0,82 30,40 0,37 1,22
4,5 28,46 0,38 1,33 30,23 0,4 1,32 29,80 0,54 1,81
5 28,59 0,25 0,87 30,53 0,59 1,93 29,80 0,55 1,85
Рис. 1. Кривые зависимости поверхностного натяжения раствора ФХЛС-М от концентрации
-5 75 ЕЁ ' 5 65 г I Ф * 55 К СО ® 45 0 1 со £ 35 * (V 5 25 -.-Б
\ ч
N'1
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 Концентрация,% ез твердой фазы ■••■■Глина --Песок
| Рис. 2. Изотермы адсорбционных потерь для ФХЛС-М
после установления адсорбционного равновесия), моль/л; V - объем раствора ПАВ, в который введен адсорбент т - масса адсорбента, г.
По кривым (см. рис. 1) определяются равновесные концентрации ПАВ после адсорбции соответственно для глины и песка (табл. 2-3).
На основании полученных данных строится график адсорбционных потерь (рис. 2).
Из рис. 2 видно, что адсорбционные потери достигают некоего максимума при определенной концентрации в растворе, после чего идет резкое падение этого значения в отрицательную область.
Для количественного описания адсорбции, кроме определения адсорбционных потерь, используется расчет величины гиббсовской адсорбции (выражается в избыточном числе моль адсорбата в поверхностном слое по отношению к числу моль в адсорбционном объеме) [5]. Гиббсовская адсорбция Г отражает взаимосвязь адсорбции и поверхностного натяжения по уравнению Гиббса, которое, в свою очередь, позволяет рассчитать изотерму адсорбции - зависимость Г = ^С) по изотерме поверхностного натяжения а = ^С):
Таблица 2
Адсорбционные потери для ФХЛС-М при контакте с глиной
А а
Г = --СР
ЯТ I АС
(3)
где Сср - средняя концентрация исследуемого раствора; Я - газовая постоянная, Дж/моль-К; Т - температура, К; Аа/АС - изменение поверхностного натяжения с изменением концентрации.
Для построения изотермы адсорбции в координатах линейной формы
Начальная концентрация Сд-10-6, моль/л Равновесная концентрация С-10-6, моль/л Адсорбционные потери Д-10-6, г/моль
2,326 2,093 0,009
4,651 4,651 0,000
11,628 7,674 0,158
23,256 18,372 0,195
34,884 46,047 -0,447
46,512 61,628 -0,605
58,140 66,977 -0,353
69,767 91,860 -0,884
81,395 94,651 -0,530
93,023 96,512 -0,140
104,651 97,907 0,270
116,279 96,512 0,791
1 Таблица 3
| Адсорбционные потери ФХЛС-М при контакте с песком
Начальная концентрация С0-10-6, моль/л Равновесная концентрация С-10-6, моль/л Адсорбционные потери Д-10-6, г/моль
2,326 1,163 0,047
4,651 1,395 0,130
11,628 1,860 0,391
23,256 2,558 0,828
34,884 58,605 -0,949
46,512 61,628 -0,605
58,140 79,302 -0,847
69,767 77,442 -0,307
81,395 81,860 -0,019
93,023 97,442 -0,177
104,651 99,302 0,214
116,279 99,302 0,679
Таблица 4
Гиббсовская адсорбция для ФХЛС-М в контакте с глиной
Средняя концентрация Сср-10-6, моль/л Изменение концентрации АС-10-6, моль/л Изменение натяжения Аст, мН/м Гиббсовская адсорбция Г-10-6,моль/м2 Параметр Сср /Г, м2/л
0,164 0,017 -0,78 2,980 0,055
0,345 0,000 0,00 0 0
0,716 0,293 -1,47 1,447 0,495
1,543 0,362 0,22 -0,371 -4,155
3,000 -0,828 2,16 3,159 0,950
4,009 -1,121 3,20 4,613 0,869
4,638 -0,655 1,77 5,059 0,917
5,991 -1,638 1,99 2,933 2,043
6,526 -0,983 0,78 2,083 3,133
7,026 -0,259 0,86 9,470 0,742
7,509 0,500 -1,77 10,730 0,700
7,888 1,466 -1,94 4,221 1,869
Таблица 5
Гиббсовская адсорбция для ФХЛС-М в контакте с песком
Средняя концентрация Сср-10-6, моль/л Изменение концентрации АС-10-6, моль/л Изменение натяжения Аст, мН/м Гиббсовская адсорбция Г-10-6,моль/м2 Параметр Сср /Г, м2/л
0,129 0,086 -12,65 7,660 0,017
0,224 0,241 -9,54 3,577 0,063
0,500 0,724 -7,60 2,118 0,236
0,957 1,534 -3,33 0,837 1,143
3,466 -1,759 4,49 3,572 0,970
4,009 -1,121 3,24 4,676 0,857
5,095 -1,569 3,67 4,811 1,059
5,457 -0,569 1,12 4,346 1,256
6,052 -0,034 -0,22 -15,290 -0,396
7,060 -0,328 0,99 8,640 0,817
7,560 0,397 -1,34 10,300 0,734
уравнения Лэнгмюра Сср/Г= ЦС) также рассчитывается параметр Сср/Г. Результаты представлены в табл. 4-5.
Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра С/Г = ^С) строится для нахождения величины предельной адсорбции Г№ (или емкости монослоя) (рис. 3).
Накопление ПАВ на границе раздела фаз стремится к пределу, когда адсорбционный слой достигает насыщения. По изотерме адсорбции в координатах линейной формы находится величина предельной адсорбции Г№. Она определяется из тангенса угла наклона прямой (см. рис. 3):
1
tgа = —. ' №
Таким образом, для ФХЛС-М при адсорбции на поверхности частиц глины значение предельной адсорбции составляет Г№ = 2,72-10-6 моль/м2, для частиц песка Г№ = 7,94-10-6 моль/м2.
Толщина слоя, равная длине молекулы, определяется по формуле
„ Г№- М
Р
где М - молярная масса вещества; р -плотность вещества, г/см3.
Г№- М
2,72 • 10-6 • 7000
1,2
: 0,016• 10-6 I
Г№• М
7,94 • 10-6 • 7000 1,2
: 0,046 • 10-6
м.
7,991 1,259 -1,21 3,099 2,579
|Рис. 3. Изотерма адсорбции в координатах линейной формулы Ленгмюра
С™ моль/л
Высота слоя, сформированного на песке, более чем в 2,5 раза больше, чем на глине. Для глинистых минералов, наиболее распространенныхи в осадочном комплексе земной коры, характер адсорбции зависит от значения рН и концентрации адсорбтива в поверхностном слое [5, 6]. Молекулы или полианионы реагента адсорбируются на поверхности частиц шлама и вместе с гидратирующими их молекулами воды образуют на частицах глины мощные защитные оболочки, которые усиливают структурно-механический фактор агрегативной и кинетической устойчивости дисперсной системы [4].
Выводы
Таким образом, авторами построены зависимости адсорбционных потерь для реагента ФХЛС-М на твердых фазах (песок, глина); рассчитаны адсорбционные характеристики для реагента ФХЛС-М (предельная адсорбция, толщина адсорбционной пленки).
При небольших концентрациях реагента он лучше адсорбируется на частицах песка. При значительных же концентрациях потери как для песка, так и для глины становятся практически одинаковыми (с учетом погрешностей). Увеличение концентрации ФХЛС-М приводит к росту адсорбции, но после достижения определенного значения адсорбция перестает возрастать и будет оставаться постоянной, так как поверхностный слой целиком заполнен.
Исследование адсорбционных характеристик определяет множество параметров поверхностно-активных веществ, помогает лучше понять механизмы его взаимодействия с горными породами [4-6]. На основе полученных данных возможно не только более точно рассчитывать потребные количества реагента под конкретные условия бурения, но и подбирать сочетания таких реагентов для взаимного компенсирования недостатков каждого из них [8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4.
Бабалян Г.А., Кравченко И.И., Рудаков Г.В. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ при разработке нефтяных пластов. М.: Гостоптехиздат, 1962. 283 с. Ребиндер П.А. Физико-химия флотационных процессов. М.: Металлургиздат, 1933. 230 с. Бабалян Г.А. О методах исследования адсорбции водо- и нефтерастворимых ПАВ // Применение поверхностно-активных веществ в нефтяной промышленности / под ред. П.А. Ребиндера, Г.А. Бабаляна, И.И. Кравченко. М.: Изд-во ВНИИОЭНГ, 1966. С. 8-13.
Колчина Г.Ю., Тептерева Г.А., Каримов О.Х. и др. Гетероатомные модификаторы в процессах адсорбции и мембранной диффузии // Изв. вузов: Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 6. С. 12-19. https://doi. огд/10.6060/^Ш.20226506.6610
Тептерева Г.А., Пахомов С.И., Четвертнева И.А. и др. Возобновляемые природные сырьевые ресурсы, строение, свойства, перспективы применения // Изв. вузов: Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 9. С. 4-121. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20216409.6465
Логинова М.Е., Мовсумзаде Э.М., Тептерева Г.А., Пугачев Н.В., Четвертнева И.А. Вариабельность мономолекулярной адсорбции лигносульфонатных систем // Рос. хим. жур. 2022. Т. 66. Вып. 1. С. 35-41. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат, 1991. 304 с. Технология бурения нефтяных и газовых скважин: учеб. для вузов: в 5 т. Т. 3. / под общ. ред. В.П. Овчинникова. Тюмень: ТюмГНГУ, 2014. 418 с.
REFERENCES
1. Babalyan G.A., Kravchenko I.I., Rudakov G.V. Fiziko-khimicheskiye osnovy primeneniya poverkhnostno-aktivnykh veshchestvpri razrabotke neftyanykh plastov [Physico-chemical bases for the use of surface-active substances in the development of oil reservoirs]. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1962. 283 p.
2. Rebinder P.A. Fiziko-khimiya flotatsionnykh protsessov [Physico-chemistry of flotation processes]. Moscow, Metallurgizdat Publ., 1933. 230 p.
3. Babalyan G.A. O metodakh issledovaniya adsorbtsii vodo- i nefterastvorimykh PAV. Primeneniye poverkhnostno-aktivnykh veshchestv v neftyanoy promyshlennosti [On the methods of studying the adsorption of water- and oil-soluble surfactants. Application of surface-active substances in the oil industry]. Moscow, VNIIOENG Publ., 1966. pp. 8-13.
4. Kolchina G.YU., Teptereva G.A., Karimov O.KH. Heteroatomic modifiers in the processes of adsorption and membrane diffusion. Izv. vuzov: Khimiya i khim. tekhnologiya, 2022, vol. 65, no. 6, pp. 12-19 (In Russian).
5. Teptereva G.A., Pakhomov S.I., Chetvertneva I.A. Renewable natural raw materials, structure, properties, application prospects. Izv. vuzov: Khimiya i khim. tekhnologiya, 2021, vol. 64, no. 9, pp. 4-121 (In Russian).
6. Loginova M.YE., Movsumzade E.M., Teptereva G.A., Pugachev N.V., Chetvertneva I.A. Variability of monomolecular adsorption of lignosulfonate systems. Rossiyskiy khimicheskiyzhurnal, 2022, vol. 66, no. 1, pp. 35-41 (In Russian).
7. Novitskiy P.V., Zograf I.A. Otsenka pogreshnostey rezul'tatov izmereniy [Estimation of errors in measurement results]. Leningrad, Energoatomizdat Publ., 1991. 304 p.
8. Tekhnologiya bureniya neftyanykh igazovykhskvazhin. T. 3. [Technology of drilling oil and gas wells. Vol. 3]. Tyumen, TyumGNGU Publ., 2014. 418 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Логинова Марианна Евгеньевна, к.ф.-м.н., доцент кафедры бурения нефтяных и газовых скважин, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Четвертнева Ирина Амировна, к.т.н., доцент кафедры бурения нефтяных и газовых скважин, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Исмаков Рустэм Адипович, д.т.н., проф., завкафедрой бурения нефтяных и газовых скважин, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович, д.х.н., профессор, советник ректора, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство). Чуйко Егор Валерьевич, аспирант, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Marianna E. Loginova, Cand. Sci. (Ph.-m.), Assoc. Prof. of the Department of Oil and Gas Well Drilling, Ufa State Petroleum Technological University. Irina A. Chetvertneva, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of the Department of Oil and Gas Well Drilling, Ufa State Petroleum Technological University. Rustem A. Ismakov, Dr. Sci. (Tech.), Prof., Head of the Department of Oil and Gas Well Drilling, Ufa State Petroleum Technological University. Eldar M. Movsumzade, Corresponding Member RAE, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Adviser to the Rector, Ufa State Petroleum Technological University, Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art). Egor V. Chuyko, Postgraduate Student, Ufa State Petroleum Technological University.
