CC BY
12
УДК 544.032.72
https://doi.org/10.24412/0131-4270-2022-1-2-81-84
ФИЗИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СРАВНИТЕЛЬНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕАГЕНТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ
PHYSICAL ASPECTS OF COMPARATIVE ADSORPTION CHARACTERISTICS OF REAGENT SYSTEMS BASED ON LIGNOSULFONATES
Логинова М.Е.1, Тептерева Г.А.1, Мовсумзаде Э.М.1,2, Чуйко Е.В.1, Ахтямов Э.К.1
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450062, г. Уфа, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7077-8705, E-mail: ufamel@yandex.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2328-6761, E-mail: teptereva.tga@yandex.ru
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com E-mail: chuikoegor1997@yandex.ru
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4167-4509, E-mail: erik-ah@mail.ru
2 Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), 117997, Москва, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com
Резюме: В статье рассматриваются некоторые сравнительные физические аспекты применительно к лигносульфонатным системам, их пространственным формам, геометрическим характеристикам, а также основные характеристики эффективности работы реагентных систем в условиях скважины - энергии Гиббса (она же работы адсорбции). В статье показана автономность константы адсорбции к концентрации адсорбента и выведена взаимосвязь с количеством макромолекул лигносульфоната и его модифицированы^ форм.
Ключевые слова: адсорбция, лигносульфонаты, молекулы адсорбата, энергия Гиббса, скорость адсорбции.
Для цитирования: Логинова М.Е., Тептерева Г.А., Мовсумзаде Э.М., Чуйко Е.В., Ахтямов Э.К. Физические аспекты сравнительных адсорбционных характеристик реагентных систем на основе лигносульфонатов // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2022. № 1-2. С. 81-84.
DOI: 10.24412/0131-4270-2022-1-2-81-84
Благодарность: Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта по гранту № 1929-07471 мк.
Marianna E. Loginova1, Galina A. Teptereva1, Eldar M. Movsumzade1,2, Egor V. Chuyko1, Eric K. Akhtyamov1
1 Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7077-8705, E-mail: ufamel@yandex.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2328-6761, E-mail: teptereva.tga@yandex.ru
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com E-mail: chuikoegor1997@yandex.ru
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4167-4509, E-mail: erik-ah@mail.ru
2 Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art)117997, Moscow, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo. com
Abstract: The article discusses some comparative physical aspects in relation to lignosulfonate systems, their spatial forms, geometric characteristics, as well as the main characteristics of the efficiency of reagent systems in well conditions - Gibbs energy (also known as adsorption work). The article shows the autonomy of the adsorption constant to the adsorbent concentration and the relationship with the number of lignosulfonate macromolecules and its modified forms is derived.
Keywords: adsorption, lignosulfonates, adsorbate molecules, gibbs energy, adsorption velocity.
For citation: Loginova M.E., Teptereva G.A., Movsumzade E.M., Chuyko E.V., Akhtyamov E.K. PHYSICAL ASPECTS OF COMPARATIVE ADSORPTION CHARACTERISTICS OF REAGENT SYSTEMS BASED ON LIGNOSULFONATES. Transport and storage of Oil Products and hydrocarbons. 2022, no. 1-2, pp. 81-84.
DOI: 10.24412/0131-4270-2022-1-2-81-84
Acknowledgments: The reported study was funded by RFBR according to the research project No 19-29-07471 mk.
Адсорбционные потери, или адсорбция на твердой фазе, измеряются при контакте растворов лигносульфонатов с поверхностью твердой фазы за определенный временной период (А, мг/1 г твердой фазы), как правило, за сутки. Измерение проводится по методике, сущность которой заключается в измерении величины поверхностного натяжения растворов различной концентрации на границе жидкость-жидкость до и после 24-часового контакта с частицами твердой фазы [1-2].
Методика эксперимента: готовят не менее трех комплектов рабочих растворов ПАВ с концентрациями 0,1, 0,2, 0,5, 1 и 2%. На приборе «Сталагмометр Рубин 02-А» измеряется поверхностное натяжение исследуемых растворов первой серии. Строится калибровочная изотерма а = ЯСПАВ). На растворы вносят адсорбенты и оставляют на 24 ч. Спустя 24 ч растворы отделяют от адсорбента и тем же методом измеряют поверхностное натяжение. Для
растворов лигносульфоната нейтрально-сульфитного и сульфитного способов получения изотермы адсорбционных потерь на твердых фазах имеют следующий вид (рис. 1).
Аналитическое выражение адсорбции в зависимости от концентрации адсорбтива в виде изотермы адсорбции дано в теории Ленгмюра.
В основу теории положены кинетические представления о процессе адсорбции, определяющие скорости адсорбции и десорбции в условиях равновесия [3-5].
Представим схематически единицу площади (например, 1 м2) адсорбционного слоя на границе раздела фаз. Если молекула адсорбата занимает в поверхностном слое площадь Э0, а число его молекул составляет п, то nS0 - это площадь, которая приходится на все молекулы в расчете на единицу площади адсорбционного слоя. Поверхность, свободная от молекул адсорбата, равна (1 - nS0); свободная
1-2
• 2022
81
I
Рис. 1. Адсорбция лигносульфонатов различных варок на кварцевом песке
8
7
6 5
« 4 ^
ю „
о 3
о
1 0
8
10
12
^а = каС(1 - nS0). (1)
Динамический характер адсорбции предполагает возможность десорбции части вещества из адсорбционного слоя площадью nS0. Скорость десорбции vд пропорциональна этой площади и определяется по уравнению
■■ кдС^о.
(2)
46 Концентрация, мг/л > ЦБК г. Сясь ■ ЦБК г. Пермь
площадь определяет возможность протекания последующей адсорбции.
Скорость адсорбции vа, то есть скорость перехода молекул из объема в поверхностный слой (из адсорбтива в адсорбат), пропорциональна концентрации вещества в объеме с и свободной площади:
В уравнениях (1) и (2) ка и кд - константы скорости адсорбции и десорбции.
В условиях равновесия скорости прямого и обратного процесса равны. На этом основании из уравнений (1) и (2) следует, что
кас (1- nS0) = 1- nSo
касп^ cnSo ' (3)
константа равновесия адсорбционного процесса.
К = Уа...
где К.
ад
Константа равновесия Кад связана со значением энергии
Гиббса следующим образом:
ЛG = -ИТпК.
ад
(4)
Проведем вспомогательные преобразования уравнения (3) и выразим число молекул адсорбата:
1
Кадс
1- ^о
nSfl
1
п§о
1;
I
Таблица 1
Основные адсорбционные параметры для рассматриваемых реагентов
Объект Вид функции Гж, моль/м2 Кад ле
ЛСТ 0,049с 1 + 7590,86с 6,5510-6 7590 22125,7
ФХЛС 0,752с 1 + 1,92105с 3,9110-6 192275 30129,32
ФХЛС-2М 0,672с 1 + 83745,88с 1,2510-5 83745 26972,8
Н-ЛСТ 2,056с 1 + 1,1-106с 1,8610-6 1105339 34460,46
I Рис. 2. Количество молекул в адсорбционном слое
Таблица 2
Геометрические размеры макромолекул лигносульфонатных
систем
Объекты я-1018, при С* = 11,6810-5 моль/л h, 10-3 м! 5, 10-19, м2 е
ЛСТ 1,85 0,23 2,53 0,47
ФХЛС 2,25 0,26 4,25 0,9
ФХЛС-2М 6,25 0,62 1,32 0,55
Н-ЛСТ 1,11 0,006 8,9 0,29
0
2
= nSo; КадС 0
П =
1 ш 1 + КадС
Sn Кад с
(5)
■>0 '"ад
В случае предельной адсорбции вся площадь границы раздела занята адсорбированными молекулами. По отношению к выбранной единице площади это можно выразить следующим образом:
ПА = 1, (6)
где пт - число молекул в насыщенном адсорбционном слое.
Ненасыщенный адсорбционный слой, в отличие от насыщенного, не полностью занят молекулами адсорбата. Степень насыщения 9 адсорбционного слоя можно представить в следующем виде:
9 = п/пт. (7)
В процессе адсорбции степень насыщения изменяется в диапазоне 0 < 9 < 1. Число молекул в ненасыщенном п и насыщенном пх адсорбционных слоях можно выразить через адсорбцию Г(А):
п = Г(А)NA; пт = Гт(ЛтЩ, (8)
где NЛ - число Авогадро.
В уравнение (5) подставим значения п, пх и согласно формулам (6) и (8) и тогда
1 + КЯПс
(9)
n = nrr
Кад с '
1 + Кяпс Г (A) = Г.
Капс
(10)
Это и есть уравнение Ленгмюра. Входящая в него величина Кад в соответствии с условием (3) является константой адсорбционного равновесия.
Авторами были получены уравнения Ленгмюра в виде (9) для следующих лигносульфонатных реагентов (табл. 1).
Также получены зависимости количества молекул в адсо-рбате (рис. 2) для образцов.
Далее, определены геометрические размеры макромолекул как для сырья, так и его модифицированных форм: площадь молекулы (Б), высота ф), плотность заполнения адсорбционного слоя (9) и величина предельной адсорбции (емкость адсорбционного слоя, Гж), п - концентрация молекул при «эффективной концентрации» (табл. 2) [7].
Выводы
Обоснована расчетным путем необходимость проведения дополнительной модификации матрицы нейтрального лигносульфоната (реагента ФХЛС-2М), способного снижать энергию Гиббса на 20-25%, чем уменьшаются адсорбционные потери, снижается расход реагента, увеличивается практически в три раза высота мономолекулярного слоя h, составляя для модификации ФХЛС-2М 0,62-10-3 м, в то время как для ФХЛС традиционного высота составляет 0,26-10-3 м.
Показано практически трехкратное увеличение количества молекул при эффективной концентрации реагента (с 1,11018 для нейтрального лигносульфоната до 6,25-1018 для модифицированной формы (ФХЛС-2М), что характеризует другой порядок заполнения мономолекулярного слоя: вертикальное расположение молекул с незначительным изменением исходной линейной формы макромолекул нейтрального лигносульфоната в глобулярную.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тептерева Г.А., Шавшукова С.Ю., Конесев В.Г., Исмаков Р.А. Функциональный анализ применяемых в буровой технологии лигносульфонатов // Нефтегазовое дело. С. 88-92.
2. Когановский А.Н., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды Л.: Химия. 1990. 256 с.
3. Тептерева Г.А., Логинова М.Е., Конесев В.Г. Спектрофотометрические характеристики лигносульфонатов различных способов получения // Нефтегазовое дело: электрон. науч. журн. 2018. № 6. С. 98-114.
4. Четвертнева И.А., Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Мовсумзаде Э.М. Возможности повышения качественных характеристик инактивных нейтральных лигносульфонатов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. Вып. 10. С. 53-58.
5. Четвертнева И.А., Каримов О.Х., Тептерева Г.А. и др. Компоненты древесины как источники пентозансодер-жащего сырья для синтеза полезных соединений, продуктов и реагентов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 3. С. 107-115.
6. Тептерева Г.А., Пахомов С.И., Четвертнева И.А. и др. Возобновляемые природные сырьевые ресурсы, строение, свойства, перспективы применения // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 9. С. 4-121.
REFERENCES
1. Teptereva G.A., Shavshukova S.YU., Konesev V.G., Ismakov R.A. Funktsional'nyyanalizprimenyayemykh vburovoy tekhnologiilignosul'fonatov [Functional analysis of lignosulfonates used in drilling technology]. Ufa, Neftegazovoye delo Publ., 2017. 92 p.
2. Koganovskiy A.N., Klimenko N.A., Levchenko T.M., Roda I.G. Adsorbtsiya organicheskikh veshchestv iz vody [Adsorption of organic substances from water]. Leningrad, Khimiya Publ., 1990. 256 p.
3. Teptereva G.A., Loginova M.Ye., Konesev V.G. Spectrophotometric characteristics of lignosulfonates of various production methods. Neftegazovoye delo, 2018, no. 6, pp. 98-114 (In Russian).
4. Chetvertneva I.A., Karimov O.KH., Teptereva G.A., Movsumzade E.M. Possibilities for improving the quality characteristics of inactive neutral lignosulfonates. Izv. vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2020, vol. 63, no. 10, pp. 53-58 (In Russian).
1-2 • 2022
83
Chetvertneva I.A., Karimov O.KH., Teptereva G.A. Wood components as sources of pentosan-containing raw materials for the synthesis of useful compounds, products and reagents. Izv. vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2021, vol. 64, no. 3, pp. 107-115 (In Russian).
Teptereva G.A., Pakhomov S.I., Chetvertneva I.A. Renewable natural raw materials, structure, properties, prospects for application. Izv. vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2021, vol. 64, no. 9, pp. 4-121 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Логинова Марианна Евгеньевна, к.ф.-м.н., доцент кафедры бурения нефтяных и газовых скважин, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Тептерева Галина Алексеевна, д.т.н, проф. кафедры общей,
аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный
нефтяной технический университет.
Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович, д.х.н., профессор, советник
ректора, Уфимский государственный нефтяной технический
университет, Российский государственный университет имени
А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство).
Чуйко Егор Валерьевич, аспирант, Уфимский государственный
нефтяной технический университет.
Ахтямов Эрик Касимович, помощник президента, Уфимский
государственный нефтяной технический университет.
Marianna E. Loginova, Cand. Sci. (Ph.-m.), Assoc. Prof. of the Department of Oil and Gas Well Drilling, Ufa State Petroleum Technological University.
Galina A Teptereva, Dr. Sci. (Tech.), Prof. of the Department of General, Analytical and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University.
Eldar M. Movsumzade, Corresponding Member RAE, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Adviser to the Rector, Ufa State Petroleum Technological University, Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art). Egor V. Chuyko, Postgraduate Student, Ufa State Petroleum Technological University.
Eric K. Akhtyamov, President "s assistant, Ufa State Petroleum Technological University.
5
