CC BY
23
УДК622.24
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2020-3-4-44-54
Обоснование эффективности работы биополимерных систем математическим расчетом адсорбционных характеристик
Г.А. Тептерева1, И.А. Четвертнева2, О.Х. Каримов3, Чуйко Е.В.5, Э.М. Мовсумзаде1,4
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет,450062, г. Уфа, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2328-6761, E-mail: [email protected]
ORCID: http://orcid.org/ 0000-0002-7267-1351, E-mail: [email protected]
2 ООО «Сервисный Центр СБМ», 119330, Москва, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6798-0205, E-mail: [email protected]
3 МИРЭА - Российский технологический университет, 119454, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/ 0000-0002-0383-4268, E-mail: [email protected]
4 Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), 117997, Москва, Россия
ORCID: http://orcid.org/ 0000-0002-7267-1351, E-mail: [email protected]
5 Государственный университет управления, 109542, Москва, Россия E-mail: [email protected]
Резюме. В работе рассмотрены вопросы адсорбционной активности лигносульфонатов, получаемых различными способами делигнификации и продуктов их модификации различными агентами. Исследование проводилось методом измерения поверхностного натяжения растворов лигносульфонатов различной концентрации на границе жидкость-жидкость с последующим определением величины предельной адсорбции на твердых фазах. Также были посчитаны такие адсорбционные характеристики, как толщина монослоя, посадочная площадь молекулы, молекулярные массы лигносульфонатов и их модифицированных форм. В качестве твердых фаз использовали глину и кварцевый песок. Установлено, что эффективность работы лигно-сульфонатных систем значительно увеличивается при модификации их различными агентами, в частности солями поливалентных катионов, фосфоновыми функциональными группами, что подтверждено расчетами работы адсорбции.
Ключевые слова: поверхностное натяжение, лигносульфонат, работа адсорбции, твердые фазы, адсорбционные характеристики.
Для цитирования: Тептерева Г.А., Четвертнева И.А., Каримов О.Х., Чуйко Е.В., Мовсумзаде Э.М. Обоснование эффективности работы биополимерных систем математическим расчетом адсорбционных характеристик // НефтеГазоХимия. 2020. № 3-4. С. 44-54. D0I:10.24412/2310-8266-2020-3-4-44-54
Благодарность: Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта по гранту № 19-29-07471 мк.
SUBSTANTIATION OF EFFICIENCY OF BIOPOLYMER SYSTEMS OPERATION BY MATHEMATICAL CALCULATION OF ADSORPTION CHARACTERISTICS Galina A. Teptereva1, Irina A. Chetverneva2, Oleg KH. Karimov3, Egor V. Chuyko5, Eldar M. Movsumzade1,4
1 Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2328-6761, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/ 0000-0002-7267-1351, E-mail: [email protected]
2 LLC SBMService Center, 119330, Moscow, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6798-0205, E-mail: [email protected]
3 MIREA - Russian Technological University, 119454, Moscow, Russia
ORCID: https://orcid.org/ 0000-0002-0383-4268, E-mail: [email protected]
4 Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art), 117997, Moscow, Russia ORCID: http://orcid.org/ 0000-0002-7267-1351, E-mail: [email protected]
5 State University of Management, 109542, Moscow, Russia E-mail: [email protected]
Abstract: The paper discusses the adsorption activity of lignosulfonates obtained by various delignification methods and products of their modification by various agents. The study was carried out by measuring the surface tension of lignosulphonate solutions of various concentrations at the liquid-liquid boundary, followed by determining the value of marginal adsorption at solid phases, and adsorption characteristics such as the thickness of the monolayer, the landing area of the molecule, the molecular weights of lignosulphlenates and their modified forms were also calculated. Clay and quartz sand were used as solid phases. It has been found that the efficiency of lignosulfonate systems is significantly increased by modifying them with various agents, in particular polyvalent cation salts, phosphone functional groups, as confirmed by calculations of adsorption work. Keywords: surface tension, lignosulfonate, adsorption operation, solid phases, adsorption characteristics.
For citation: Teptereva G.A., Chetvertneva I.A., Karimov O.KH., Chuiko E.V., Movsumzade E.M. SUBSTANTIATION OF EFFICIENCY OF BIOPOLYMER SYSTEMS OPERATION BY MATHEMATICAL CALCULATION OF ADSORPTION CHARACTERISTICS. Oil & Gas Chemistry. 2020, no. 3-4, pp. 44-54. DOI:10.24412/2310-8266-2020-3-4-44-54
Acknowledgments: The reported study was funded by RFBR ac- cording to the research project No 19-29-07471 mk.
В технологии проводки нефтегазовых скважин одной из важных составляющих процесса являются физические и технологические характеристики, компонентный и химический состав циркулирующей в скважине промывочной жидкости - бурового раствора.
При контакте бурового раствора с горными породами проходит ряд фи-зико-химическихпроцессов на границе раздела фаз «горная порода: промывочная жидкость». Адсорбция компонентов бурового раствора на частицах горных пород, слагающих стенки скважины,является важнейшей характеристикой эффективности работы реагентов в составе бурового раствора, сущность, которой заключена в создании условий, благоприятствующих формированию устойчивого ствола скважины. Адсорбция компонентов бурового раствора на металле бурильного инструмента и поверхности горных пород приводит к образованию пленочных структур (адсорбционных слоев). Положительная роль адсорбционных слоев проявляется в снижении затрат энергии в узлах трения и, следовательно, в повышении, долговечности и работоспособности бурильного оборудования [1, 2]. Сопутствующим поверхностным явлением здесь становятся появление адсорбционных потерь химических реагентов промывочной жидкости на частицах разбуриваемых горных пород, выносимых на дневную поверхность в процессе циркуляции. Это приводит к снижению концентрации дорогостоящих химических реагентов и необходимости дополнительных затрат по обработке бурового раствора для поддержания технологических параметров согласно требованиям программы бурения скважин.
Поэтому для планирования затрат на строительство нефтегазовых скважин актуальным является проведение математических расчетов по пред-
варительной оценке эффективности работы химических реагентов в составе бурового раствора в конкретных промысловых условиях.
На сегодня основными химическими компонентами в составе активно применяемых буровых растворов являются полимерные системы, среди которых наиболее приоритетными стали полимеры природного происхождения (модифицированные крахмалы, производные целлюлозы, камеди, побочные продукты химической переработки древесины - лигносульфонаты).
В предложенной работе оценка эффективности работы биополимерных реагентных систем проведена методом математического расчета адсорбционных характеристик на примере лигносульфонатов различных способов получения, которые по своим поверхностно-активным свойствам относятся к категории поверхностно-активных веществ (ПАВ) анионного типа.
Ранее проведенными исследованиями установлено, что физико-химические свойства различных лигносульфонатов как анионных ПАВ существенно отличаются, вследствие чего лигносульфонаты и буровые реагенты на их основе, получаемые путем модификации лигносульфо-натной матрицы, по-разному ведут себя в условиях скважины.
Оценка адсорбционных свойств и параметров проведена для лигносульфонатов сульфитного и нейтрально-сульфитного способов получения, а также их модифицированных форм в следующей последовательности:
- построение кривых зависимости величины поверхностного натяжения от концентрации для различных лигносульфонатов и их модифицированных форм (ФХЛС) на границе раздела фаз;
- построение кривых адсорбционных потерь лигносуль-фонатов и их модифицированных форм на твердых фазах;
- расчет работы адсорбции, как основной характеристики эффективности на основании значений величины гиб-бсовской адсорбции, площади адсорбции молекулы, толщины адсорбционной пленки (слоя).
В исследовании в качестве моделей горных пород использовались образцы кварцевого песка и глины, составляющих основу осадочных терригенных горных пород типа песчаников и аргиллитов [3-7].
Для определения адсорбционных характеристик и расчета работы адсорбции предварительно были построены зависимости межфазного поверхностного натяжения на границе «водный раствор лигносульфоната - керосин» от концентрации лигносульфонатов сульфитного и нейтраль-
но-сульфитного способов получения (делигнификации) и их модифицированных форм (ФХЛС).
В химическом отношении лигносульфонаты технические представляют собой полициклические ароматические соединения с большим числом полифенольных звеньев. Структурной единицей лигносульфоната является фенил-пропановая группировка (ФПЕ) с молекулярной массой примерно 200 г/моль. Количество ФПЕ в молекуле лигносульфоната широко варьируется в зависимости от способа сульфирования лигнина древесины, образуя полимерные цепочки различной длины. При этом молекулярная масса лигносульфонатов может достигать 70 000-75 000 г/моль (для щелоков сульфитной варки, где рН 4,5-5,0) и снижаться до 4500-7000 г/моль для щелоков нейтрально-сульфитного способа получения (рН 7,0-7,5). Проведенными ранее исследованиями [8-11] были установлены существенные различия в свойствах лигносульфонатов нейтрально-сульфитного и сульфитного способов варки, связанные с их окислительно-восстановительной и комплексообра-зующей способностью. Показано, что матрица лигносуль-фоната нейтрально-сульфитных щелоков значительно инактивирована, ее реакционная активность снижена, что коррелирует с групповым функциональным составом ФПЕ этих щелоков, где отмечено повышенное содержание пи-рокатехиновых и ОН-фенольных и серосодержащих групп. Указанное отражается и на технологических свойствах буровых реагентов, получаемых на основе лигносульфо-натной матрицы. В частности, варьирование химического состава сульфитных щелоков влияет на поверхностно-активные свойства лигносульфонатных буровых реагентов, что установлено проведенными исследованиями.
Объектами исследования являлись сульфитные щелоки (лигносульфонаты), получаемые в результате нейтрально-сульфитной варки и щелоки сульфитной варки. Измерения поверхностного натяжения на границе «вода-воздух» проводились на приборе «Сталагмометр Рубин 02-А» для растворов ряда концентраций 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0% (рис. 1 и 2).
Данные рис. 1 и 2 показывают, что все лигносульфона-ты, являясь анионными ПАВ, снижают поверхностное натяжение на границе «вода-воздух», но для растворов лигносульфонатов нейтрально-сульфитной варки снижение поверхностного натяжения превышает аналогичную характеристику для лигносульфоната сульфитной варки более чем на 20%.
Адсорбционные потери, или адсорбция на твердой фазе, измеряются при контакте растворов лигносульфонатов
Зависимость поверхностного натяжения растворов лигносульфонатов нейтрально-сульфитного способа получения от концентрации
Зависимость поверхностного натяжения растворов лигносульфонатов сульфитного способа получения от концентрации
Рис. 1
Рис. 2
Типы кривых адсорбции (по Бабаляну)
а
Первого типа
С
Второго типа
С
Третьего типа
Четвертого типа
с поверхностью твердой фазы за определенный временной период (А, мг/1 г твердой фазы), как правило за сутки. Измерение проводится по методике, сущность которой заключается в измерении величины поверхностного натяжения растворов различной концентрации на границе «жидкость-жидкость»до и после 24-часового контакта с частицами твердой фазы.
Методика эксперимента: готовят не менее трех комплектов рабочих растворов ПАВ с концентрациями 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%, 2%. На приборе «Сталагмометр Рубин 02-А» измеряется поверхностное натяжение исследуемых растворов первой серии. Строится калибровочная изотерма с = ¡(СПАВ). На растворы второй и третьей серий вносят адсорбенты и оставляют на 24 ч. Спустя 24 ч растворы отделяют от адсорбента и тем же методом измеряют поверхностное натяжение. Известны четыре типа кривых адсорбционных потерь, описанные в работах УфНИИ (рис. 3) [9,
12, 13].
Поверхностно-активные вещества являются, как правило, многокомпонентными системами, причем часто наблюдается совместная химическая и физическая адсорбция, особенно при применении ионогенных ПАВ. Поверхность твердого адсорбента неоднородна, на ней имеются активные центры, где более вероятна химическая адсорбция. Установлены следующие основные типы изотермы.
Первый тип - величина адсорбции повышается с ростом концентрации раствора и по достижении предельной адсорбции остается постоянной. Это классическая форма изотермы адсорбции. Она характерна для индивидуальных соединений при практическом отсутствии адсорбции растворителя.
Второй тип - в пределах малых концентраций величина адсорбции повышается с ростом концентрации и после достижения максимального значения начинает снижаться. При дальнейшем повышении концентрации кривая адсорб-
ции или выпоживается (см. рис. За) или наблюдается ее рост (см. рис. 3б).
Этот тип изотерм характерен для многокомпонентных систем.В случае неионогенных ПАВ снижение величины адсорбции можно объяснить тем, что при более высоких концентрациях снижается селективная адсорбция более активных компонентов ПАВ (см. рис. За, б).Вторая ступень роста (см. рис. 3б) объясняется образованием второго молекулярного адсорбционного слоя. В случае ионогенных ПАВ на характер кривых адсорбции (см. рис. За, б) влияют процессы мицел-лообразования и смещение равновесия между длинноцепочными ионами, противоионами и мицеллами.
Третий тип - величина адсорбции с ростом концентрации повышается, достигает максимума и затем снижается, переходя в область отрицательных значений адсорбций (см. рис. 3). Этот тип изотерм характерен также для многокомпонентных систем ионоген-ных и некоторых неионогенных ПАВ -«кажущаяся» адсорбция.
Кроме того, этот тип изотерм может иметь место и в случае, когда адсорбция растворителя превышает адсорбцию растворенного вещества, что относится и к некоторым индивидуальным соединениям.
Четвертый тип изотерм - с ростом концентрации абсолютная величина адсорбции увеличивается, оставаясь все время отрицательной.Характер изотермы объясняется так же, как в третьем случае.
Характер изотермы зависит в каждом отдельном случае от природы поверхности породы и от удельной поверхности ее. Так что одно и то же ПАВ при различных удельных поверхностях и степени фильности породы может дать различные типы изотерм. В отличие от метода с все остальные методы определения величины адсорбции дают в принципе изотерму, расположенную в области положительных значений, за исключением случая, когда адсорбция растворителя значительна.
По калибровочной изотерме определяют равновесные концентрации ПАВ после адсорбции. Величину адсорбционных потерь рассчитывают по формул:
А =
Со - С т
V,
где С0, С - начальная и конечная концентрации лигносуль-фоната соответственно, моль/л; V - объем раствора ПАВ, в который введен адсорбент, см3; т - масса адсорбента, г.
Величины адсорбционных потерь на твердых фазах могут быть получены экспериментальным путем или рассчитаны по кривой зависимости поверхностного натяжения от концентрации растворов лигносульфонатов. По имеющимся графикам зависимости с = ¡(с) можно вычислить величину адсорбции для любой концентрации (А) и, следовательно, построить изотерму адсорбции А = ¡(с) или изотермувеличины адсорбционных потерь. Для растворов лигносульфоната нейтрально-сульфитного и сульфитного способов получения изотермы адсорбционных потерь на твердых фазах имеют следующий вид (рис. 4 и 5 соответственно).
Рис. 3
Рис. 4
Зависимость адсорбции на глине от концентрации водных растворов лигносульфонатов нейтральной (верхняя кривая) и сульфитной (нижняя кривая) варок
концентрация, мг/л
•ЦБК Пермь —♦—ЦБК Сясь
Рис. 5
Зависимость адсорбции на кварцевом песке от концентрации водных растворов лигносульфонатов нейтральной (верхняя кривая) и сульфитной (нижняя кривая) варок
концентрация, мг/л
•ЦБК Пермь -♦—ЦБК Сясь
Сравнительный анализ кривых адсорбции лигносульфонатов различных варок показывает наличие экстремумов для всех объектов исследования. При этом в область отрицательных значений попадает только лигносульфонат сульфитного способа получения, что свидетельствует о наличии в составе сульфитного ПАВ малорастворимых компонентов. Наибольшими значениями адсорбция характеризуется для лигносульфонатов нейтрально-сульфитного способа получения, причем это относится к обеим твердым фазам и коррелирует с данными исследований о наличии существенных отличительных признаков в химическом составе ФПЕ сульфитных щелоков различных производителей [11, 14-16].
Для количественного описания адсорбции, кроме определения адсорбционных потерь, используется расчет величины гиббсовской адсорбции, характеризующей избыточное число моль адсорбата в поверхностном слое по отношению к числу моль в адсборбционном объеме. Гиб-бсовская адсорбция (Г) отражает взаимосвязь адсорбции и поверхностного натяжения по уравнению Гиббса, которое, в свою очередь, позволяет рассчитать изотерму адсорбции - зависимость Г = f(C) по изотерме поверхностного натяжения g = f(C).
Гиббсовская адсорбция рассчитывается как графическим, так и аналитическим способом. Аналитический способ нахождения величины гиббсовской адсорбции проводится по уравнению
AG
г = _ -cp
RT { AC
где С - средняя концентрация исследуемого раствора;
Ag
R = 8,314 Дж/моль-К; Т - температура, К; — - изменение поверхностного натяжения с изменением концентрации растворов.
Аналитический способ предусматривает предваритель-ныйрасчет следующих параметров:
- среднее значение концентрации (С)
- значения AC, Ag, отношение Ag0/AC
Для лигносульфоната сульфитного способа получения величины гиббсовской адсорбции с изменением концентрации растворов меняются следующим образом:
Г =-
Сср Г ^g
RT { AC
3,33 • 10
v-5
'-2,14 • 10-3
Го =-
Сср Г ^g RT { AC
= -^ср Mg
3 RT { AC
Ги =-
-CP Г AG
^ср
RT I AC
Г г- =-
Сср Г ^g RT 1 AC
Г„ =-
-ср Г Ag ~RT { AC
Г, =-
Сср Г ^G RT { AC
8,314 • 298
2,22 • 10
-5
1,29 • 10-6 моль/м2;
5,55• 10-5 Г-1,66• 10-3
8,314 • 298
2,22 • 10
-5
= 1,67 • 10-6 моль/м2;
7,73 • 10
^5
8,314 • 298
-1,86 • 10
^3
= 2,7 • 10
-6
v 2,14 • 1С моль/м2:
-5
9,95 • 10
ч-5
8,314 • 298
-1,9 • 10 2,3 • 10
,-3
-5
= 3,31 • 10-6 моль/м2;
16,65 • 10
,-5
-5,73 • 10
8,314 • 298 11 1 • 10-5
V '
= 3,46 • 10-6 моль/м2; 27,75 • 10-5 Г-4,26 • 10-3
-5
8,314 • 298
= 4,29 • 10
-6
38,85 • 10
,-5
v 11,1 • 10 моль/м2; -3,52 • 10
8,314 • 298
v-3
11,1 • 10
-5
= 4,97 • 10-6 моль/м2;
Результаты сводятся в таблицу, по данным которой рассчитывается параметр Сср/Г (м2/л), необходимый для построения изотермы адсорбции в координатах линейной формы уравнении Лэнгмюра С/Г = ^С) (табл. 1).
Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнении Лэнгмюра С/Г = ^С) строится для нахождения величины предельной адсорбции Гю (или емкости монослоя) (рис. 6)
Изотерма адсорбции описывается уравнением Ленгмю-ра:
Г = Г^ЬС 1 + ьс '
где Ь - константа адсорбционного равновесия, равная отношению констант скоростей процессов адсорбции и десорбции; Гад - предельная адсорбция или концентрация вещества, адсорбированного 1 м2 межфазной поверхности, моль/м2.
Накопление ПАВ на границе раздела фаз стремится к пределу, когда адсорбционный слой достигает насыщения.
Экстраполяция прямой до оси орди-
1
нат дает отрезок, равный ———, при
' ад
этом, тангенс угла наклона прямой равен: tga = -1, что позволяет опреде-
ад
лить предельную адсорбцию (другое обозначение Г^
Гад = — = 6 -10-6, моль/м2. tga
По величине Гад определяется площадь молекулы в насыщенном адсорбционном слое (молекулярная площадка) Э0 и толщина 5 адсорбционной пленки:
1 1
Таблица 1
Расчет величины гиббсовской адсорбции аналитическим методом по изотерме поверхностного натяжения
Сср 10-5, моль/л АС10-5, моль/л Аа, мН/м Г 10-6, моль/м2 Сср/Г, м2/л
3,33 4,44-2,22 = 2,22 46,02-48,16 = -2,14 1,29 25,81
5,55 6,66-4,44 = 2,22 44,36-46,02 = -1,66 1,67 33,20
7,73 8,8-6,66 = 2,14 41,5-43,36 = - 1,86 2,7 28,61
9,95 11,1-8,8 = 2,3 39,6-41,5 = - 1,9 3,31 30,06
16,65 22,2-11,1 = 11,1 33,87-39,6 = - 5,73 3,46 48,12
27,75 33,3-22,2 = 11,1 29,61-33,87 = -4,26 4,29 64,68
38,85 44,4-33,3 = 11,1 26,09-29,61 = -3,52 4,97 78,12
Sn
ГN
A
6 ■ 10-6 ■ 6,02 ■ 1023
= 0,27 ■Ю-16 м2
N
5 =
Г • М 6 ■ 10-6 ■ 43000
Р
1,2
: 0,215 ■ 10-6i
Масса вещества m, ности, равна:
адсорбированного на 1 м2 поверх-
m = Г M.
Буд =
N
А■
Для расчета работы адсорбции определяется полная адсорбция Гр или (по Щукину) адсорбция, которая зачастую равна половине предельной адсорбции [9]:
Гр = Гад/2 = 6-10-6/2 = 3-10-6 моль/м2.
Определяется адсорбционная активность А, физический смысл которой заключается в отношении констант скоростей адсорбции и десорбции [37]:
А = Гр/Гад = 3-10-6/6-10-6 = 0,5.
Эту величину также можно использовать при расчете адсорбционных потерь А, моль/г.
Конечным результатом проведения оценки эффективности работы реагента в скважине является такой термо-
динамический параметр, как работа адсорбции (W ) -работа перемещения 1 моль ПАВ из объема раствора в поверхностный слой при Т = const. Тогда работа адсорбции для сульфитного лигносульфоната составит
--R • T • In —
5
= 8,314 • 298 • In 13,95 = 6530,2 Дж/моль.
Тогда на 1 м2 поверхности будет адсорбировано Гад молекул, где NА - число Авогадро.
Толщина слоя, равная длине молекулы, определяется по формуле:
Если выразить массу вещества как m = р-5, где р - плотность ПАВ, кг/м3, 5 - толщина адсорбционного слоя, м, и приравнять для нахождения массы адсорбированного вещества, то по уравнению Гад•M = р-5, можно проверить правильность найденной ранее толщины адсорбционного слоя 5.
Далее можно определить удельную поверхность как суммарную площадь поверхности всех пор единицы массы адсорбента (м2/г):
Аналогичный расчет, проведенный для нейтрально-сульфитного лигносульфоната, позволяет получить сравнительную характеристику площади молекул и толщины адсорбционных слоев, а также работы адсорбции для лиг-носульфонатов различных способов получения (табл. 2).
Видно, что работа адсорбции нейтрального лигносуль-фоната на порядок меньше, чем у сульфитного ЛСТ. Это на наш взгляд объясняется так: работа адсорбции может быть представлена, с другой стороны, как ^'адс = RT\nKа = -AGS, где AGS - свободная поверхностная энергия; ^ - константа адсорбционного равновесия.
Рассчитывая разность работы адсорбции для двух соседних членов гомологического ряда по правилу Дюкло-Траубе, работу адсорбции можно рассматривать как изменение энергии Гиббса исследуемой системы. Тогда для перевода каждой -СН2-группы из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить около 6530 Дж/моль для сульфитного ЛС и только 110 Дж/моль для нейтрального ЛСТ, и работу адсорбции тогда можно считать работой по раздвижению дипольных молекул водына величину -СН2-группы за счет количества углеводородных радикалов в составе макромолекулы.
Для нейтральных лигносульфонатов характерно количественное снижение ароматической составляющей и
Изотерма адсорбции в координатах линейной формулы Лэнгмюра для сульфитного лигносульфоната
С/Г =f(C)
С/Г =f(C) - Линейная С/Г =
■■Ю
10
20
30
40
50
С„, моль/л
Рис. 6
0
Таблица 2
Расчетные величины предельной адсорбции Гм, площади молекул Э0, толщины слоя 8 и работы адсорбции №адс для лигносульфонатов различных способов получения
Расчетная величина Нейтрально-сульфитный ЛСТ Сульфитный ЛСТ
Гя 10-6, моль/м2 0,9 6,0
Эо-Ю-19, м2 1,8 2,7
8 = (Г„М)/р, 10-6 0,112 0,215
Ка = (Д-Г„)/5 4,8 14,3
*Мадс = НЛпКа, Дж/моль 1104 6530
значимое увеличение доли полисахаридных молекул, где основными функциональными группами являются гидрок-сильные, а не углеводородные группы.
Нами предложено разделить понятия предельной (Гю) и полной адсорбции (Гр) для лигносульфонатов в связи с выраженной «кажущейся» адсорбцией активных адсорбатов: диполей воды, смолистых веществ, что графически выражается крутизной подъема кривой адсорбционных потерь (А) в координатах А = ¡(С), с учетом чего рассчитана характеристика эффективности работы ПАВ в условиях скважины - работа по переносу 1 моль со стенки скважины в объем буровой промывочной жидкости (работа адсорбции).
Сульфитные лигносульфонаты характеризуются большей численной величиной адсорбционных потерь на разбуриваемой и удаляемой из скважины горной породе (шлам) по сравнению с лигносульфонатами нейтрально-сульфитной варки. Это согласуется с данными, указывающими, что для глинистых минералов, наиболее распространенных в осадочном комплексе земной коры, характер адсорбции зависит от значения рН и концентрации адсорбтива в поверхностном слое [15, 16]. Молекулы или полианионы реагента адсорбируются на поверхности частиц шлама и вместе с гидратирующими их молекулами воды образуют на частицах глины мощные защитные оболочки, которые усиливают структурно-механический фактор агрегативной и кинетической устойчивости дисперсной системы.
Применительно к лигносульфонат-ным системам бурового раствора это на численном уровне объясняет, почему реагенты на основе нейтрального (инактивного) лигносульфоната практически не работают в скважине с целью обеспечения требуемых технологических параметров, в частности адсорбция столь мала, что не ингиби-рует процесс набухания глинистых минералов.
Корректность значений полученных адсорбционных характеристик проверена нами графическим способом расчета величин адсорбции.
Кратко можно представить графический способ следующим алгоритмом:
1. Построение изотермы поверхностного натяжения растворов.
2. Проведение графического дифференцирования изотермы, для чего из нескольких точек кривой ст = ¡(С) проводятся касательные до пересечения их с осью ординат и прямые, параллельные оси абсцисс. Получим отрезок 7, отсекаемый на оси ординат проведенными линиями (рис. 7).
3. Расчет значений величины адсорбции Г-10-6, моль/м2 при различных значениях концентрации (С-10-4, моль/л).
С-10-4, моль/л 7 , мН/м
2.2 48-42 = 6
3.3 47-37,9 = 9,1
4.4 45,1-33,9 = 11,2
Г-10-6, моль/м2
2.4 3,6
4.5
С/Г-102, м2/л 0,916 0,916 0,97
Г ___ 6• 1 о-3н /м
1 _~ИТ ~ 8,314• 298
2,4 •Ю-6 моль/м2;
Г2 =
7_ ИТ
9,1- 10-3Н/м 8,314 - 298
3,6 -10 6 моль/м2;
Г, = ^ = 11>2'10-3н/м = 4,5.10-6
ИТ
8,314 • 298
моль/м2.
Графическое дифференцирования изотермы поверхностного натяжения: а - вид теоретический кривой; б - вид экспериментальной кривой для сульфитного ЛСТ
и - 10* .ДжУлг'
б
<г-С
0,10,2 0,3 0,4-0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,11,2 1,3 1,41,5 1,6 1,7 1,0 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4-2,5
концентрация, <М>
Рис. 7
а
4. Расчет численных величин С/Г-102, м2/л.
С _ 2,2-ir4 _ 0 1q2 м2/л;
Г 2,4-10-6
С _ S^l^ _ 0 ,102 м2/л;
Г 3,6-10-6
С = 44^ = 0,97.102 м2/л; Г 4,5. 10-6
и построение изотермы адсорбции в координатах линейной формы уравнении Лэнгмюра С/Г для нахождения величины предельной адсорбции Гад (рис. 8).
5. Экстраполяция прямой до оси ординат (отрезок, равный 1/ГмаксК), тогда тангенс угла наклона прямой равен
= 1/Гмасс.
6. Расчет константы уравнения Лэнгмюра:
1 (4 ,4 - 2 , 2) •Ю-4 моль/л
Г„ = — = Сда = —---тг^— =
tga (0,102 - 0, 085) • 102м2/л
г4
К _
= 129-10 моль/м2
1 __1__
Гм-а " 1,29 -10-4 - 6,8 - 10м2/л ~
113,9 л/моль.
Зная величину предельной адсорбции Гад, определяли площадь S0 и толщину 5 адсорбционной пленки: - площадь молекулы
Sn
1
1
Гм-Na 1.29 -10-4 - 6,02 -10' _ 12,8-10-17 м2
23
- толщина слоя
s Гм- М 1,29 • 10-4 • 43000 г/моль ,п_6
о =-=-3-= 4,6 -10 м
р 1,2 г/см3
- полная адсорбция
Гшяу 1,29 • 10_4 моль/м2 „„.,- ,„_4 .2
Г = _™x = J-= 0,645•lO 4 моль/м2
2 2
- адсорбционные потери
Г 0,645 • 10-4 моль/м2 пг
A = -р-=-—4-= 0,5
I max 129 • 10 4 моль/м2
- работа адсорбции для сульфитного лигносульфоната
m = R■ T ■ In A ' Гтах = 8 , 314 • 298 • In 14, 02 = 6542, 29 Дж.
8
По данным аналитического и графического способов расчета адсорбционных характеристик видно, что численные значения сопоставимы, следовательно, аналитическй способ как математическое обоснование можно считать достаточно достоверным.
Ниже приведены расчеты адсорбционных характеристик для нейтрально-сульфитного лигносульфоната, модифицированных форм (ФХЛС - солями железа и хрома) ФХЛС-2М (фосфоновыми группами этидроновой кислоты).
Для нейтрально-сульфитного лигносульфоната:
Изотерма адсорбции в координатах линейной формулы Лэнгмюра
С/Г =f(C)
12
10
/л 8
м
s 6
4
2
0
« С/Г =f(C) -Линейная С/Г =f(C)
С_, моль/л
Г1 _-
С
ср
RT
0,15
8,314 - 298
-119 -10 01
Аст
АС
,-3 ^
0,72 -10-6 моль/м2;
Г2 _■
С
ср
RT
Act
АС
0,35
8,314 - 298
0,75
-123 -10 0,3
-3 ^
= 0,58 -10-6 моль/м2;
С
ср
RT
8,314 - 298
-0,51-10
0,5
Act
АС
-3 ^
_ 0,31-10 6 моль/м2
Г4 _
С
ср
Act
RT I АС
1,25
8,314 - 298
-2,73-10 0,5
-3 }
_ 2,75-10-
мол
ь/м2;
Act
С
Г _ ^ ср
5 RT I АС
1,75
(
8,314 - 298
102 -10 0~5~
,-3 ^
1,44 -10-6 моль/м2.
С целью определения избытка вещества на единицу площади поверхностного слоя по сравнению с его концентрацией в объеме фазы определена величина гиббсовской адсорбции методом графического дифференцирования экспериментальной кривой с = /(С), для чего по расчетным данным (табл. 3) определяется величина предельной адсорбции Гад с помощью изотермы адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра С/Г = /(С) (рис. 9).
Результаты расчета адсорбционных характеристик для лигносульфонатного реагента ФХЛС (модификация солями железа и хрома):
Аст
С
г1 _- -ср,
1 RT I АС
0,15
(
8,314 - 298
■1,2-10
-3 ^
0,1
_ 0,73 -10-6 моль/м2
Рис. 8
0
2
3
4
5
3
Таблица 3
Результаты расчетов зависимости Сср/Г105 м2/л для нейтрально-сульфитного лигносульфоната
Г5 =- СР 5 ИТ
Аст
АС
Номер опыта Сср, моль/л АС, моль/л Аст 10-3, Дж/м2 Г10-6, моль/м2 Сср/Г-105, м2/л
1 0,1+0,2/2 = 0,15 0,2-0,1 = 0,1 33,57-34,76 = -1,19 0,72 0,21
2 0,5+0,2/2 = 0,35 0,5-0,2 = 0,3 32,34-33,57 = -1,23 0,58 0,60
3 1+0,5/2 = 0,75 1-0,5 = 0,5 31,83-32,34 = -0,51 0,31 2,42
4 1,5+1/2 = 1,25 1,5-1 = 0,5 29,10-31,83 = -2,73 2,75 0,45
5 2+1,5/2 = 1,75 2-1,5 = 0,5 28,08-29,10 = -1,02 1,44 1,22
Таблица 4
Расчетные параметры для реагента ФХЛС
Номер опыта Сср, моль/л АС, моль/л Аст 10-3, Дж/м2 Г10-6, моль/м2 ССр/Г-105, м2/л
1 0,1+0,2/2 = 0,15 0,2-0,1 = 0,1 44,76-45,96 = -1,2 0,73 0,21
2 0,5+0,2/2 = 0,35 0,5-0,2 = 0,3 37,61-44,76 = -7,15 2,02 0,17
3 1+0,5/2 = 0,75 1-0,5 = 0,5 34,21-37,61 = -3,4 2,06 0,36
4 1,5+1/2 = 1,25 1,5-1 = 0,5 31,15-34,21 = -3,06 3,08 0,41
5 2+1,5/2 = 1,75 2-1,5 = 0,5 29,10-31,15 = -2,05 2,89 0,60
1,75
8,314 • 298 = 2,8
^-2,05 •Ю-3 ^ 0,5
)• 3 6 моль/м2
Результаты расчета приведены в табл.4.
Результаты расчета адсорбционных характеристик для лигносульфонатно-го реагента ФХЛС
Для ФХЛС-2М (модификация фос-фоновыми группами)
Г = Сср
Г =" ИТ
Аст
АС
0,15
^-1,54 • 10-3 ^
8,314 • 298
0,1
Г2
= 0,93-10
С
моль/м2;
0,35
^ср
ИТ
(
8,314 • 298
Аст
АС
-6,16 • 10 0,3
-3 ^
Г2
С
ср
ИТ
0,35
(
8,314 • 298
Г3
-7 , 15 • 10" 0,3
Аст
АС
3 ^
= 2,02 •Ю-6 моль/м2;
С
ср
ИТ
0,75
(
8,314 • 298
-3,4 • 10 0,5
Аст
АС
,-э ^
= 2,06 •Ю-6 моль/м2;
Г = Сср
Г 4 =-~ЙТ
Аст
АС
1,25
(
8,314 • 298
-3,06 • 10" 0,5
-э ^
= 3,08 •Ю-6 моль/м2;
Г3 =-
С
ср
0,75
8,314 • 298
ИТ 1,54 •Ш
Аст
АС
,-3 ^
0,5
= 2,90 •Ю-6 моль/м2
■ 0,93 • 10-6 моль/м2;
Г = Сср
'4 = -Ж
Аст
АС
1,25
(
8,314 • 298
-3,85 • 10" 0,5
-3 ^
= 3,
!• 10-6 моль/м2;
г5 = -сср.
5 ИТ
Аст
АС
1,75
8,314 • 298
^-5,39 • 10-3 ^ 0,5
= 7,61 • 3-6 моль/м2.
6
Диаграмма зависимости С/Г = ЦСср) для нейтрально-сульфитного лигносульфоната
Диаграмма зависимости С/Г = ^Сср) для ФХЛС
0,7
0,6
0,5
/л 0,4
м
о 0,3
с
■> 0,2
и
ОД
0
0 0,2 0,4 0,6 0,
С.., моль/л
С„„, моль/л
Рис. 9
Рис. 10
Ниже показаны изотермы Ленгмюра для реагента ФХЛС-2М (рис. 11).
Численные величины адсорбционных характеристик для ФХЛС-2М сведены в табл. 5.
Ниже приведены сравнительные адсорбционные характеристики для исследованных лигносульфонатов и их модифицированных форм (табл. 6)
Кривые адсорбции модифицированных солями железа и хрома лигносульфонатов (реагент ФХЛС) имеют следующий вид (рис. 12):
Кривые адсорбции ФХЛС (см. рис. 12а) относятся к третьей группе изотерм «кажущейся» адсорбции и в последующем способны переходить в кривые второго типа, характеризующиеся «выполаживанием» в результате полимеризации смолистых веществ и снижения их коллоидной растворимости.
Аналогично происходит адсорбция ФХЛС на основе нейтрально-сульфитного ЛСТ на твердых фазах (см. рис. 12б). Отличием является выраженная тенденция ФХЛС к насыщению адсорбционного слоя на кварцевом песке, и кривую можно квалифицировать как изотерму второй группы, для которой значения кажущейся и истинной адсорбции уже сопоставимы. Как правило, изотермы этой группы находятся в области положительных значений.
Важным представляется факт двукратного снижения адсорбционных потерь ФХЛС на нейтральном ЛСТ при совместной обработке модифицированного солями железа и хрома лигно-сульфоната фосфоновыми соединениями (рис. 13).
При этом величина «кажущейся» адсорбции снижается и обе кривые отражают адсорбционные потери именно лигносульфоната. Изотермы относятся к третьей и второй группам адсорбции. Явление снижения «кажущейся» адсорбции характерно для анионных ПАВ, в то время как истинная адсорбция может и возрастать.
Диаграмма зависимости С/Г = ^Сср) для ФХЛС-2М
С„, моль/л
Таблица 5
Расчетные характеристики для ФХЛС-2М
Номер опыта Crn, моль/л АС, моль/л Аа- 10-3, Дж/м2 Г10-6, моль/м2 Сс/Г 105, м2/л
1 0,1+0,2/2 = 0,15 0,2-0,1 = 0,1 36,96 -38,50 = -1,54 0,93 0,16
2 0,5+0,2/2 = 0,35 0,5-0,2 = 0,3 30,80 -36,96 = -6,16 2,90 0,12
3 1+0,5/2 = 0,75 1-0,5 = 0,5 29,26 -30,80 = -1,54 0,93 0,80
4 1,5+1/2 = 1,25 1,5-1 = 0,5 25,41 -29,26 = -3,85 3,88 0,32
5 2+1,5/2 = 1,75 2-1,5 = 0,5 20,02 -25,41 = -5,39 7,61 0,23
Таблица 5
Сравнительные расчетные величины предельной адсорбции Гм, площади молекул S0, толщины слоя 8 и работы адсорбции №адс для сульфитного лигносульфоната (СЩ), нейтрально-сульфитного лигносульфоната (НСЩ), реагентов ФХЛС (модификация солями железа и хрома), ФХЛС-2М (модификация фосфоновыми группами этидроновой кислоты)
Образец модифицированных лигносульфонатов
Расчетная величина СЩ НСЩ ФХЛС на основе СЩ ФХЛС-2М на основе НСЩ
Гя 10-6, моль/м2 6,0 0,9 27,8 33,6
Sq-10-15, м2 2,7 1,8 6,2 5,5
5 =(Г„М)/р-10-6, м, 0,215 0,112 0,356 0,221
Ка = (А-Г„)/5 14,3 4,8 21,3 27,5
Wane = RTlnKa, Дж/моль 6530 1104 11193 15377
Рис. 11
Кривые адсорбции ФХЛС на глине и кварцевом песке: а - на сульфитном ЛСТ; б - на нейтрально-сульфитном ЛСТ
а 0-8
б
Ф
-т. ф. глина 1-т.ф. кв. песок
Рис. 12
Рис. 13
Кривые адсорбции ФХЛС-2М, полученным на нейтральном ЛСТ с дополнительной модификацией фосфоновыми группами этидроновой кислоты
0,4
0 0,5 1 1,5 2 2,5 С,%
Характеристикой истинной адсорбции служит работа адсорбции.
По данным расчетов видно, что наименьшую площадь имеют молекулы НСЩ. Последующая модификация матрицы НСЩ поливалентными металлами приводит к увеличению молекулярной массы с образованием соединений ком-
плексного типа - буровых реагентов. Однако традиционная модификация солями поливалентных катионов матрицы НСЩ, несмотря на увеличение площади молекул практически в два раза, не дает удовлетворительных технологических характеристик в виде образования защитного адсорбционного слоя. Дальнейшая модификация фосфоновыми группами привела к шестикратному увеличению площади молекул.
Модификация лигносульфонатной матрицы способствует увеличению как молекулярной массы макромолекулы, так и занимаемой ею площади (молекулярной площадки), что способствует созданию более прочных и устойчивых адсорбционных слоев, обусловливая стабилизацию дисперсной системы «горная порода - буровой раствор», поскольку адсорбционные защитные пленки на поверхности частиц являются структурно-механическим барьером, препятствующим их агрегированию. Но при этом неизбежны потери реагентов вместе с удаляемым из циркуляционной системы шламом. В конечном счете, указанное непосредственно влияет на показатели эффективности процесса бурения.
Таким образом, необходимо отметить, что расчет адсорбционных характеристик позволяет не только объяснить причины недостаточно эффективной работы лигносульфо-натных систем, но и прогнозировать создание новых модифицированных реагентов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. РебиндерП.А., ШрейнерЛ.А., ЖигачК.Ф. Понизители твердости в бурении: Физико-химический метод облегчения механического разрушения твердых горных пород при бурении. М.: Изд-во АН СССР, 1944. 200 с.
2. Ребиндер П.А.,Лихтман В.И., Щукин Е.Д. Физико-химическая механика.М.: Знание, 1958. 64 с.
3. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 213 с.
4. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. 316 с.
5. Щукин Е.Д. Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973. 145 с.
6. Ребиндер П.А. Исследование по физико-химии технических суспензий. М.: ОНТИ, 1933. 120 с.
7. Ребиндер П.А., Баранов В.С. Исследования в области прикладной физико-химии поверхностью явлений. М.: ОНТИ, 1936. 87 с.
8. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. М.: Недра, 1972. 392 с.
9. Бабалян Г.А., Кравченко И.И., Рудаков Г.В. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ при разработке нефтяных пластов. М.: Гостоптехиздат, 1962.123 с.
10.Ребиндер П.А. Физико-химия флотационных процессов. М.: Металлургиз-дат, 1933. 82 с.
11.Тептерева Г.А., Шавшукова С.Ю., Конесев В.Г., Исмаков Р.А. Функцио-
нальный анализ применяемых в буровой технологии лигносульфонатов // Нефтегазовое дело. 2017. 92 с.
12. Гаврилов Б.М. Лигно-полимерные реагенты для буровых растворов. Краснодар: Просвещение, 2004. 523 с.
13.Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 714 с.
14.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия,1982. 400 с.
15.Технология бурения нефтяных и газовых скважин: учеб. для вузов: в 5 т. Т. 3. / под общ. ред. В.П. Овчинникова. Тюмень: ТюмГНГУ, 2014. 418с.
16.Щукин Е.Д., ПерцовА.В., АмелинаЕ.А. Коллоидная химия: учеб. для университетов и химико-технологических вузов. М.: Высшая школа, 2004. 445с.
17.Тептерева Г.А., Шавшукова С.Ю., Удалова Е.А., Конесев В.Г. Исторический опыт применения поверхностно-активных веществ в отечественной нефтедобывающей промышленности в 1930-1970 гг. // История науки и техники. 2018. № 2. С. 21-27.
18.Тептерева Г.А., Шавшукова С.Ю., Удалова Е.А., Конесев В.Г. Этапы становления научной школы П.А. Ребиндера // История науки и техники. 2018. №9. С. 46-50.
19.Когановский А.Н., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256 с.
REFERENCES
1. Rebinder P.A., Shreyner L.A., Zhigach K.F. Poniziteli tverdosti v burenii: Fiziko-khimicheskiy metod oblegcheniya mekhanicheskogo razrusheniya tverdykh gornykh porod pri burenii [Drilling hardness reducers: A physicochemical method to facilitate the mechanical destruction of hard rocks during drilling]. Moscow, Akad. nauk SSSR Publ., 1944. 200 p.
2. Rebinder P.A., Likhtman V.I., Shchukin YE.D. Fiziko-khimicheskaya mekhanika [Physical and chemical mechanics]. Moscow, Znaniye Publ., 1958. 64 p.
3. Likhtman V.I., Shchukin YE.D., Rebinder P.A. Fiziko-khimicheskaya mekhanika metallov[Physico-chemical mechanics of metals]. Moscow, Akad. nauk SSSR Publ., 1962. 213 p.
4. Rebinder P.A. Fiziko-khimicheskaya mekhanika dispersnykh struktur [Physico-chemical mechanics of dispersed structures].Moscow, Nauka Publ., 1966. 316 p.
5. Shchukin YE.D. Uspekhikolloidnoykhimii [Advances in colloidal chemistry]. Moscow, Nauka Publ., 1973. 145 p.
6. Rebinder P.A. Issledovaniye po fiziko-khimii tekhnicheskikh suspenziy [Research on physical and chemistry of technical suspensions]. Moscow, ONTI Publ., 1933. 120 p.
7. Rebinder P.A., Baranov V.S. Issledovaniya v oblasti prikladnoy fiziko-khimii poverkhnostykh yavleniy [Research in the field of applied physical and
He$Tera3oXMMMH 53
chemistry of surface phenomena]. Moscow, ONTI Publ., 1936. 87 p.
8. Kister E.G. Khimicheskaya obrabotka burovykh rastvorov [Chemical treatment of drilling fluids]. Moscow, Nedra Publ., 1972. 392 p.
9. Babalyan G.A., Kravchenko I.I., Rudakov G.V. Fiziko-khimicheskiye osnovy primeneniya poverkhnostno-aktivnykh veshchestv pri razrabotke neftyanykh plastov [Physicochemical foundations of the use of surfactants in the development of oil reservoirs]. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1962. 123 p.
10.Rebinder P.A. Fiziko-khimiya flotatsionnykh protsessov [Physical chemistry of flotation processes]. Moscow, Metallurgizdat Publ., 1933. 82 p.
11.Teptereva G.A., Shavshukova S.YU., Konesev V.G., Ismakov R.A. Functional analysis of lignosulfonates used in drilling technology. Neftegazovoye delo, 2017, 92 p. (In Russian).
12.Gavrilov B.M. Ligno-polimernyye reagenty dlya burovykh rastvorov [Ligno-polymer reagents for drilling fluids]. Krasnodar, Prosveshcheniye Publ., 2004. 523 p.
13.Nikitin N.I. Khimiya drevesiny i tsellyulozy [Chemistry of wood and cellulose]. Moscow, AN SSSR Publ., 1962. 714 p.
14.Frolov YU.G. Kurs kolloidnoy khimii. Poverkhnostnyyeyavleniya i dispersnyye sistemy [Colloidal Chemistry course. Surface phenomena and dispersed systems]. Moscow, Khimiya Publ.,1982. 400 p.
15.Tekhnologiya bureniya neftyanykh i gazovykh skvazhin. T. 3 [Technology of drilling oil and gas wells. Vol. 3]. Tyumen, TyumGNGU Publ., 2014. 418 p.
16.Shchukin YE.D., Pertsov A.V., Amelina YE.A. Kolloidnaya khimiya [Colloidal chemistry]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 2004. 445 p.
17.Teptereva G.A., Shavshukova S.YU., Udalova YE.A., Konesev V.G. Historical experience of the use of surfactants in the domestic oil industry in 1930-1970. Istoriya nauki i tekhniki, 2018,no. 2,pp. 21-27 (In Russian).
18.Teptereva G.A., Shavshukova S.YU., Udalova YE.A., Konesev V.G. The stages of formation of the scientific school of P.A. Rebinder. Istoriya nauki i tekhniki, 2018,no. 9,pp. 46-50 (In Russian).
19.Koganovskiy A.N., Klimenko N.A., Levchenko T.M., Roda I.G. Adsorbtsiya organicheskikh veshchestviz vody [Adsorption of organic matter from water]. Leningrad, Khimiya Publ., 1990. 256 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Тептерева Галина Алексеевна, д.т.н. доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Четвертнева Ирина Амировна, к.т.н., руководитель, ООО «Сервисный Центр СБМ» Волго-Уральского региона.
Каримов Олег Хасанович, к.т.н., доцент кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина, МИРЭА - Российский технологический университет. Чуйко Егор Валерьевич, магистрант, Государственный университет управления. Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович, д.х.н., проф., чл.-корр. РАО, советник ректора, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство).
Galina A. Teptereva, Dr. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Ufa State Petroleum Technological University.
Irina A. Chetvertneva,Cand. Sci. (Tech.), Head of the Volga-Ural region of LLC SBM Service Center.
Oleg KH. Karimov, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., MIREA - Russian Technological University.
Egor V. Chuyko, Undergraduate, State University of Management. Eldar M. Movsumzade, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Ufa State Petroleum Technological University, Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art).
