Исследование молекулярно-массового распределения в лигносульфонатных буровых реагентах методами ВЭЖХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Раздел 02.00.13 Нефтехимия

УДК 543.544 DOI: 10.17122/bcj-2019-1-62-69

Р. А. Федина (асп.) А. Д. Бадикова (д.т.н., проф., зав. каф.) А. Г. Мустафин (д.х.н., проф., акад. АН РБ, зам. предс. по науч. раб.) 2, Е. А. Удалова (д.т.н., проф.) И. Н. Куляшова (к.т.н., с.н.с.) Д. А. Дубовцев (магистрант) 1

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В ЛИГНОСУЛЬФОНАТНЫХ БУРОВЫХ РЕАГЕНТАХ МЕТОДАМИ ВЭЖХ

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет,

кафедра физической и органической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел./факс (347)2420855, e-mail: [email protected] 2 Уфимский федеральный исследовательский центр РАН 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71, тел./факс (347)2356022, e-mail: [email protected]

R. A. Fedina 1, A. D. Badikova 1, A. G. Mustafin 2, E. A. Udalova 1, I. N. Kulyashova 1, D. A. Dubovtsev 1

THE STUDY OF THE MOLECULAR MASS DISTRIBUTION IN LIGNOSULFONATE DRILLING AGENTS BY HPLC

1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia, ph. (347)240855, e-mail: [email protected]

2 Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences

71, Prospekt Oktyabrya Str., 450054, Ufa, Russia, ph. (347)2356022, e-mail: [email protected]

Определены молекулярные характеристики, молекулярно-массовое распределение и оценено распределение частиц по размерам лигносуль-фонатных буровых реагентов методами эксклю-зионной и гель-проникающей хроматографии и лазерной дифракции. Среднемассовая молекулярная масса, исследованная методом эксклю-зионной хроматографии, лигносульфоната натрия, модифицированного фосфоновыми соединениями, составляет 39.0 кДа. Наибольшим значением среднемассовой молекулярной массы, вычисленной методом гель-проникающей хроматографии, обладает опытный лигносульфонатный реагент, модифицированный фосфоновыми соединениями — 80 кДа, а наименьшим — образец на основе сульфитного щелока — 10 кДа. Размер частиц основной массы макромолекул лигно-сульфонатов натрия не превышает 1.5 мкм.

Ключевые слова: буровые реагенты; высокоэффективная жидкостная хроматография; гель-проникающая хроматография; лазерная дифракция; лигносульфонат натрия; молекулярно-массовое распределение; распределение частиц по размерам; эксклюзионная хроматография.

Работа выполнена по теме Г ос. задания АААА-А19-119020890014-7.

Дата поступления 18.12.18

Molecular characteristics, molecular weight distribution and particle size distribution of lignosulfonate drilling reagents were determined by the methods of exclusion and gel permeation chromatography and laser diffraction. The massaverage molecular weight studied by exclusion chromatography, sodium lignosulfonate modified with phosphonic compounds, is 39.0 kDa. Experienced lignosulfonate reagent modified with phosphonic compounds has the highest mass-average molecular weight (80 kDa), calculated by gel permeation chromatography, and a sample based on sulfite liquor has the smallest (10 kDa) weight. The particle size of the main mass of macromolecules of sodium lignosulfonates does not exceed 1.5 microns.

Key words: drilling reagents; gel permeation chromatography; high performance liquid chromatography; laser diffraction; molecular weight distribution; particle size distribution; size exclusion chromatography; sodium lignosulfonate.

The work was performed on the state task AAAA-A19-119020890014-7.

Макромолекулы, состоящие из одинаковых химических звеньев, но имеющие разную длину называются полимергомологами. С увеличением молекулярной массы различие в свойствах полимергомологов сглаживается, они теряют свою индивидуальность. Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных полимергомологов на индивидуальные вещества с определенной молекулярной массой практически невозможно. Такие полимеры обычно характеризуют некоторой средней молекулярной массой. В зависимости от типа усреднения различают несколько типов средних молекулярных масс: среднечисловую Мп, сред-немассовую Мт, средневязкостную и др. Отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе служит мерой (степенью) полидисперсности образца — РО.

Степень полидисперсности (РО) связана с механизмом образования полимера 1 и является не менее важной характеристикой полимера, чем средний молекулярный вес. Полимер, подвергнутый различным химическим или физическим превращениям, при которых могут происходить и деструкция и сшивание макромолекул, может характеризоваться практически любым значением РО 1.

В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются полимолекулярными (полидисперсными), т.е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоянии обычно монодисперсны, однако в процессе их выделения может происходить расщепление некоторых связей, в результате чего они также становятся не-

1

однородными по молекулярным массам .

Лигносульфонаты (ЛСТ) являются побочными продуктами, получаемыми в процессе варки древесины целлюлозного производства.

Все лигносульфонатные реагенты — это лигно-

2

полимеры на основе природного лигнина . Свойства лигнинов, поведение их в растворах зависят от способа выделения препарата, породного состава исходного сырья и во многом определяются величиной молекулярной массы, молекулярно-массовым распределением выделенных образцов, размером и формой частиц в растворах .

Сырье, из которого образуется отработанный сульфитный щелок (СЩ), влияет на свойства лигносульфоната, например, лигносуль-фонаты из твердой (береза, осина) и мягкой (хвойные) древесины отличаются значениями

средней молекулярной массы. В отработанном сульфитном растворе наряду с низкомолекулярными лигносульфонатами содержатся лиг-носульфонаты с очень большой молекулярной массой. В связи с углублением процесса переработки целлюлозы более широкое распространение имеет процесс нейтрально-сульфитной варки и получаемый при этом лигносуль-фонат отличается худшими свойствами, что предполагает проведение модифицирования нейтрально-сульфитного щелока (НСЩ) с целью придания необходимых свойств 4-6.

Из литературы известно 7, что в ходе варки средняя молекулярная масса растворившихся лигносульфонатов достигает максимального значения. Затем вследствие продолжения деструкции в растворе она начинает снижаться, однако конкурирующие реакции конденсации снова вызывают ее увеличение. Все это приводит к значительной полидисперсности лигносульфонатов 8.

Лигносульфонаты имеют широкое моле-кулярно-массовое распределение, некоторые авторы характеризуют их как полимеры, которые, растворяясь в воде, образуют дисперсную фазу коллоидных размеров и легкорастворимую часть, состоящую из молекул с более низкой массой .

Сырье, различные способы варки целлюлозы, условия их выделения, а также различные технические приемы получения могут оказывать влияние на полидисперсность, а, следовательно, на условия и величину молекулярной массы лигносульфоната 9.

Молекулярная масса и степень полидисперсности (РО) относятся к основным характеристикам высокомолекулярных соединений, так как

физические и химические свойства полимеров находятся в прямой зависимости от размера их молекул, построенных по определенному типу.

Лигносульфонаты широко применяются в практике бурения. Основные показатели свойств бурового раствора (плотность, вязкость, показатель фильтрации, содержание и состав твердой фазы) зависят, прежде всего, от компонентного состава. Нет ни одного материала для буровых растворов, который бы сугубо избирательно воздействовал на показатели свойств приготовленной системы. Известно, что органические соединения с меньшей молекулярной массой эффективнее снижают вязкость, а с большей молекулярной массой — фильтрацию буровых растворов 10.

Основные физико-химические и механические свойства лигносульфоната определяют-

ся величиной его молекулярной массы и характером функции распределения по молекулярным массам, от величины молекулярной массы и полидисперсности лигносульфоната зависит его растворимость, его термопластические, сорбционные свойства и т.д. Молекулярная масса и размер молекул полимера также оказывает большое влияние на вязкость растворов, а именно, на вязкость буровой промывочной жидкости.

В этой связи, цель данной работы — определение значения молекулярных характеристик и молекулярно-массового распределения лигносульфонатного сырья (сульфитный щелок — СЩ АО «Соликамскбумпром», нейтрально-сульфитный щелок — НСЩ ОАО «Пермский ЦБК»), модифицированных продуктов на основе НСЩ и промышленного аналога на основе СЩ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, а именно, эк-склюзионной хроматографии 11, и оценка распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции.

Материалы и методы исследования

Эксклюзионная хроматография (SEC) позволяет разделить биомолекулы в растворе в зависимости от их размера. В отличие от других видов хроматографии, в эксклюзионной хроматографии отсутствует взаимодействие анализируемого вещества с материалом неподвижной фазы колонки. Благодаря этому обеспечивается идеальное разделение. Механизм эксклюзионной хроматографии основан на различии размеров молекул в растворе. В экс-клюзионной хроматографии концентрация в пробах не увеличивается, тогда как в других методах хроматографии возможна абсорбция или взаимодействия с неподвижной фазой 11.

Молекулярные массы экспериментальных образцов методом эксклюзионной хроматографии были определены на высокоэффективном жидкостном хроматографе Agilent Technologise 1260 Infinity США с полиэтилен-гликолевой неподвижной фазой.

Эксперимент проводили с использованием двух колонок PL Aquagel-OH MIXED (пластинчатая колонка) 8 мкм 300x7.5 мм, защищенных предварительно колонками PL Aquagel-OH Guard 8 нм, в системе PL-GPC 110. В качестве элюента применяли буферный раствор (состав буфера: 50 ммоль NaNO3 + 0.8 ммоль NaN3). Элюент закачивали со скоростью потока 0,9 мл/мин. Аналитические колонки были откалиброваны с использованием по-

лиэтиленгликоля. Колонки, система инжектора и детектор (RI) поддерживались при температуре 38 оС. Время анализа одного образца составляет 30 мин.

Определение молекулярной массы проводилось также методом гель-проникающей хроматографии, которая является еще одним вариантом жидкостной хроматографии, где разделение (фракционирование) компонентов происходит в соответствии с размером молекул.

Гель-хроматография состоит в фильтровании исследуемого раствора через колонки, заполненные зернами набухающего трехмерного полимера (сефадекса). Набухшие зерна сефа-декса представляют собой своеобразные «клетки», внутрь которых могут проникнуть путем диффузии только молекулы (ионы) подходящего размера. Более крупные молекулы проходят с фильтрационным потоком мимо зерен сефадекса. Набор различных марок сефадек-сов с возрастающим размером «клеток» позволяет отделять низкомолекулярные вещества от высокомолекулярных, разделять макромолекулы, изучать образование ассоциатов в мак-ромолекулярных растворах.

После окончания фракционирования мерным цилиндром измеряли объем каждой фракции и определяли ее оптическую плотность на спектрофотометре СФ-46 при длине волны 280 нм.

По полученным данным строили кривые гель-фильтрации, характеризующие распределение лигносульфоната по молекулярной массе. На оси ординат откладывали значения оптической плотности каждой j-ой фракции (Dj), а на оси абсцисс — число миллилитров, соответствующее объему элюата, отобранному с начала эксперимента до j-ой фракции (Vj), и половину объеме j-ой фракции (0.5 Vj).

Эксперимент по определению распределения частиц по размерам осуществлялся на лазерном анализаторе SALD-7101. Сначала в кювету помещалась дистиллированная вода, и проводился «холостой опыт». Далее в кювету с уже имеющейся там дистиллированной водой вводились экспериментальные образцы лигно-сульфонатов в количестве 0.1—0.3 мл на 10 мл растворителя так, чтобы было возможно проанализировать значения результатов распределения дифракции/рассеяния интенсивности света и оптической плотности.

Основное правило измерений состоит в том, чтобы максимальное значение распределения интенсивности света находилось в диапазоне от 35 до 75 % (между 700 и 1500 в абсолютных единицах). В зависимости распределе-

Молекулярно-массовые характеристики лигносульфонатных реагентов

№ Исследуемый образец Мр, Да Мп, Да М„, Да Мг, Да Рй

Исходный лигносульфонат (ЛСТ)

1 ЛСТ (СЩ) 6418 6611 6771 6965 1.02

2 ЛСТ (НСЩ) 15166 25855 38105 46382 1.47

Модифи цированны й л игносульф он ат

3 ФХЛС-М (пром. аналог) * 13707 27255 36549 49914 1.34

4 ФХЛС ** + ТПФ 8127 9815 10014 10230 1.02

5 ФХЛС** + ТПФ + НТФ 14177 28653 39007 54148 1.36

Примечание: ФХЛС-М — феррохромлигносульфонат; ФХЛС+ТПФ — феррохромлигносульфонат +три-полифосфат натрия; ФХЛС+ТПФ+НТФ — феррохромлигносульфонат + триполифосфат натрия + нитротриметилфосфоновая кислота; * — на основе сульфитного щелока; ** — на основе нейтрально-сульфитного щелока.

ния частиц по размерам горизонтальная ось представляет диаметр частиц в логарифмическом масштабе (мкм), а вертикальная — относительное количество частиц (в %).

Обсуждение результатов

Результаты определения молекулярной массы (Мп— среднечисловая молекулярная масса, Мт — среднемассовая молекулярная масса, Мр — молекулярная масса при максимуме пика и Мг — среднеседиментационная молекулярная масса) лигносульфонатных реагентов методом эксклюзионной хроматографии представлены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что наименьшим значением молекулярной массы (6.7 кДа) обладает образец №1. Среднемассовая молекулярная масса лигносульфоната натрия, модифицированного фосфоновыми соединениями, составляет 39.0 кДа, что свидетельствует об участии в комплексообразовании лигносульфоната натрия (ЛС-Ка) и фосфоновых групп модифицирующих агентов с образованием полиэлектролитного комплекса.

Коэффициенты полидисперсности РО у образцов №2,3,5 больше 1.1, что свидетельствует о высокой степени молекулярной полидисперсности образцов 12.

Молекулярная масса Мт экспериментальных образцов чувствительна к высокомолекулярным фракциям, поэтому превышает величину Мп, что согласуется с литературными данными, и также подтверждает полидисперсность образцов 12.

Кроме того, известно, что с уменьшением молекулярной массы снижается степень раз-ветвленности макромолекул лигносульфоната, и форма их макромолекул с Мт < 10 кДа приближается к стержнеобразной 13. Учитывая это, можно предположить, что поликомплексы с участием низкомолекулярных лигносульфо-

натов по топологии цепей, приближающихся к линейным полимерам, приобретут большую гидрофобизацию по мере присоединения оли-гомерных молекул лигносульфоната.

Результаты определения молекулярной массы (К( — коэффициент распределения, Мг — молекулярная масса лигносульфонатов (расчетная), Mw— среднемассовая молекулярная масса (расчетная)) лигносульфонатных реагентов методом гель-проникающей хроматографии представлены в табл. 2.

Полидисперсность лигносульфонатов не стабильная. Наибольшим значением средне-массовой молекулярной массы обладает опытный реагент, модифицированный фосфоновы-ми соединениями — 80 кДа, а наименьшим — образец ЛСТ на основе сульфитного щелока — 10 кДа. Молекулярная масса экспериментальных образцов более 5 кДа, что говорит о разветвленном строении цепи ЛСТ и согласуется с литературными данными.

Следовательно, можно предположить, что введение функциональных групп, не присущих исходным лигносульфонатам, при проведении модификации позволяет изменить моле-кулярно-массовое распределение и увеличивает значение молекулярной массы.

В работе также оценено распределение частиц по размерам в лигносульфонатном сырье и модифицированных буровых реагентах на его основе методом лазерной дифракции.

На рис. 1 и 2 приведены зависимости дифференциального и интегрального распределения частиц в образцах лигносульфоната сульфитного и нейтрально-сульфитного щелока, а также модифицированных лигносульфонат-ных реагентов.

На рис. 1 представлены образцы исходного лигносульфоната, которые имеют следующее распределение частиц по размерам: сульфитный 0.01— 0.50 мкм, нейтрально-сульфитный 0.2—1.0 мкм.

Молекулярно-массовое распределение лигносульфонатных реагентов

Исследуемый образец № фракции Кб Мг, Да Мт, Да

1 0.21 14657

2 0.28 11982

ЛСТ (СЩ) 3 0.27 12448 10015

4 0.25 10697

5 0.23 11926

М - 12342

1 0.36 38987

2 0.30 34595

ЛСТ (НСЩ) 3 0.33 21558 40321

4 0.30 22998

5 0.31 20947

М - 27817

1 0.42 75501

2 0.45 66963

ФХЛС-М 3 0.41 56098 49008

(пром. аналог) 4 0.45 49456

5 0.40 23536

М - 54311

1 0.49 95974

ФХЛС (НСЩ) + ТПФ 2 0.41 79323

3 0.48 15920 43080

4 0.44 23212

5 0.41 15916

М - 46069

1 0.53 106963

2 0.52 96099

ФХЛС (НСЩ) + ТПФ + НТФ 3 0.50 23848 80764

4 0.54 96005

5 0.50 9360

М - 66455

< > • I 4 < >

Рис. 1. Зависимость дифференциального и интегрального распределения частиц в образцах лигносульфо-ната: а — №1; б — №2.

Рис. 2. Зависимость дифференциального и интегрального распределения частиц в образцах лигносульфо-ната: а — №3; б — №4; в — №5.

Рис. 3. Гистограмма распределения частиц по средним размерам в опытных образцах лигносульфонатных реагентов

Согласно зависимостям на рис. 2, установлено, что распределение частиц по размерам в образцах модифицированного лигно-сульфонатного бурового реагента №3 расположено в диапазоне от 0.2 до 1 мкм, №4 — от 0.5 до 5 мкм, в №5 — от 1 до 6 мкм.

На рис. 3 представлена гистограмма распределения частиц по средним размерам в опытных образцах лигносульфоната.

Из гистограммы видно, что в экспериментальных образцах исходного лигносульфоната различных способов варки средний диаметр частиц составляет 0.35 мкм, а в целом — не более 0.4. В модифицированных образцах лигно-сульфонатных реагентов среднее распределение частиц по размерам равно 2.3 мкм. Полученные результаты показывают также, что размер основной массы макромолекул лигно-

сульфонатов натрия не превышает 1.5 мкм. Присутствие некоторого количества частиц с размером до 6 мкм косвенно указывает на их ассоциативную природу 9. Следует отметить, что образование ионных ассоциатов, кластеров — характерная особенность не только лигносуль-фонатов, но и других полиэлектролитов. Можно предположить, что образование ассоциатов обусловлено водородными связями и гидрофобными взаимодействиями макромолекул. Высокая склонность к образованию надмолекулярных структур является общим свойством полимеров, обусловленным длинноцепным строением макромолекул, способных кооперативно взаимодействовать друг с другом.

Особенности реакции с участием высокомолекулярных ЛС-Ка в первую очередь связаны со специфическим строением их макромолекул и хорошо согласуются с представлением о них как о частицах, имеющих в растворах форму дисков, причем основная часть суль-фогрупп ЛС-Ка располагается в периферий-

ной области таких макромолекул и способна вступать в образование солевых связей со звеньями линейного противоположно заряженно-14

го полиэлектролита .

Показано, что размер частиц исходных лигносульфонатов значительно меньше модифицированных образцов. Значения молеку-лярно-массовых характеристик лигносульфо-натных буровых реагентов свидетельствуют о том, что экспериментальные образцы являются полидисперсными и представляют собой смесь полимергомологов с различными молекулярными массами.

С увеличением молекулярной массы вязкость полимерных буровых растворов очень сильно возрастает. Это объясняется тем, что для перемещения всей макромолекулы необходимо кооперативное перемещение многих сегментов. Это значит, что сопротивление, оказываемое макромолекулой в потоке, должно зависеть от ее молекулярной массы .

Литература

1. Кабанов В. А. Практикум по высокомолекулярным соединениям.— М.: Химия, 1985.— 224 с.

2. Гаврилов Б. М. Лигно-полимерные реагенты для буровых растворов.— Краснодар: Просвещение-Юг, 2004.- 523 с.

3. Майер Л. В., Арутюнян А. А., Скребец Т. Э., Боголицын К. Г. Гидродинамические свойства малоизмененных лигнинов // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал.-2001.- №5-6.- С.143-148.

4. Бадикова А. Д., Куляшова И.Н., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Мортиков Е.С., Ялалова Р. А. Модифицирование нейтрально-сульфитных щелоков с получением лигносульфонатных буровых реагентов // Химия и технология топ-лив и масел.- 2016.- №6(598).- С.21-24.

5. Бадикова А. Д., Кудашева Ф. Х., Куляшова И. Н. Лигносульфонаты нейтрально-сульфитного способа варки как перспективное сырье для получения буровых реагентов / Баш. хим. ж.-2014.- Т.21, №1.- С.64-66.

6. Пат. №2574659 РФ. Способ получения реагентов для обработки буровых растворов / Бадико-ва А. Д., Кулешова И. Н., Комкова Л. П., Чет-вертнева И. А., Кудашева Ф. Х., Гимаев Р. Н. // Б. И.- 2016.- №4.

7. Богомолов Б. Д., Сапотницкий С. А., Соколов О. М. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков.- М.: Лесная промышленность, 1989.- 360 с.

8. Осовская И.И., Кухаренко Ю.А., Ковжина А.Л., Полторацкий Г.М. Лигносульфонаты -добавки в композиции лакокрасочных материалов.- СПб.: Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, 2010.- 38 с.

References

Kabanov V. A. Praktikum po vysokomolekulyarnym soyedineniyam [Workshop on high-molecular compounds]. Moscow, Khimiya Publ., 1985, 224 p. Gavrilov, B. M. Ligno-polimernyye reagenty dlya burovykh rastvorov [Ligno-polymeric reagents for drilling fluids]. Krasnodar, Prosveshcheniye-Yug Publ., 2004, 523 p.

Mayer L.V., Arutyunyan A.A., Screbets T.E., Bogolitsyn K.G. Gidrodinamicheskiye svoystva maloizmenennykh ligninov [Hydrodynamic Properties of Low-change Lignins]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Lesnoy zhurnal [Bulletin of Higher Educational Institutions. Forest Journal], 2001, no.5-6, pp.143-148. Badikova A.D., Kulyashova I.N., Kudasheva F. Kh., Tsadkin M.A., Mortikov E.S., Yalalova R.A. Modifitsirovaniye neytral'no-sul'fitnykh shchelokov s polucheniyem lignosul'fonatnykh burovykh reagentov [Modification of Neutral Sulfite Liquors with Production of Lignosulfo-nate Drilling Reagents]. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel [Chemistry and Technology of Fuels and Oils], 2016, no.6(598), pp.21-24. Badikova A. D., Kudasheva F. KH., Kulyashova I. N. Lignosul'fonaty neytral'no-sul'fitnogo sposoba varki kak perspektivnoye syr'ye dlya polucheniya burovykh reagentov [ Lignosulfo-nates of neutral sulphite method of cooking as a perspective raw material for drilling reagents production]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, vol.21, no.1, pp.64-66.

Badikova A. D., Kuleshova I. N., Komkova L. P., Chetvertneva I. A., Kudasheva F. KH., Gimayev R. N. Sposob polucheniya reagentov dlya obrabotki burovykh rastvorov [The method of obtaining reagents for the treatment of drilling fluids]. Patent RF, no.2574659, 2016.

1

2

3

4

5

6

9. Афанасьева H. И., Тельтевская С. Е., Макаре-вич H. А. Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов.— Екатеринбург: УрО РАН, 2005.- 162 с.

10. Тагер А.А. Физикохимия полимеров.- М.: Химия, 1978.- 544 с.

11. Стыскин Е. Л., Ициксон Л. Б., Брауде Е. В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография.- М.: Химия, 1986.- 213 с.

12. Холмберг К., Иёнссон Б., Кронберг Б., Линд-ман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах.- М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007.- 528 с.

13. Бровко О. С., Паламарчук И. А., Вишнякова А.П. Влияние молекулярной массы лигносуль-фоната натрия на комплексообразование с по-лиэтиленполиамином // Химия растительного сырья.- 2011.- №1.- С. 65-70.

14. Паламарчук И. А., Макаревич H. А., Бровко О. С., Бойова Т. А., Афанасьев Н. И. Кооперативные взаимодействия в системе лигносульфонат-хитозан // Химия растительного сырья.-2008.- №4.- С.29-34.

15. Неверов А. Л., Рожков В. П., Баталина Л. С., Минеев А. В. Влияние простых солей на реологические свойства полимерных растворов для бурения комплексами ССК в глинистых отложениях // Известия Томского политехнического университета.- 2013.- Т.323, №1.- С.196-200.

7. Bogomolov B. D., Sapotnitskiy S. A., Sokolov O. M. Pererabotka sul'fatnogo i sul'fitnogo shchelo-kov [Sulphate and sulphite liquor processing]. Moscow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1989, 360 p.

8. Osovskaya I.I., Kukharenko Yu.A., Kovzhina A.L., Poltoratsky G.M. Lignosul' fonaty — dobavki v kompozitsii lakokrasochnykh materialov [ Lignosulfonates are additives in paints and varnishes]. St. Petersburg, St. Petersburg State Technological University of Plant Polymers Publ., 2010, 38 p.

9. Afanas'yeva N. I., Tel'tevskaya S. Ye., Maka-revich N. A. Struktura i fiziko-khimicheskiye svoystva lignosul'fonatov [Structure and physico-chemical properties of lignosulfonates]. Ekaterinburg: UrO RAN Publ., 2005, 162 p.

10. Tager A.A. Fizikokhimiya polimerov [Physico-chemistry of polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1978, 544 p.

11. Styskin Ye. L., Itsikson L. B., Braude Ye. V. Prakti-cheskaya vysokoeffektivnaya zhidkostnaya khro-matografiya [Practical high performance liquid chromatography]. M.: Khimiya Publ., 1986, 213 s.

12. Kholmberg K., Yyonsson B., Kronberg B., Lindman B. Poverkhnostno-aktivnyye ve-shchestva i polimery v vodnykh rastvorakh [Poverkhnostno-aktivnyye veshchestva i polimery v vodnykh rastvorakh]. Moscow, BINOM. Laboratoriya znanii Publ., 2007, 528 p.

13. Brovko O. S., Palamarchuk I. A., Vishnyakova A.P. Vliyaniye molekulyarnoy massy lignosul'-fonata natriya na kompleksoobrazovaniye s polietilenpoliaminom [Influence of molecular weight of sodium lignosulfonate on complexation with polyethylene polyamine] Khimiya rasti-tel'nogo syr'ya [Chemistry of plant raw materials], 2011, no.1, pp.65-70.

14. Palamarchuk I. A., Makarevich N. A., Brovko O. S., Boyova T. A., Afanas'yev N. I.. Koopera-tivnyye vzaimodeystviya v sistema lignosul'fonat-khitozan [Cooperative interactions in the system lignosulfonate-chitosan]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya [Chemistry of plant raw materials], 2008, no.4, pp.29-34.

15. Neverov A. L., Rozhkov V. P., Batalina L. S., Mineyev A. V. Vliyaniye prostykh soley na reologicheskiye svoystva polimernykh rastvorov dlya bureniya kompleksami SSK v glinistykh otlozheniyakh [Influence of simple salts on the rheological properties of polymer solutions for drilling with SSC complexes in clay sediments] Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Tomsk Polytechnic University], 2013, vol.323, no.1, pp.196-200.