CC BY
27
УДК 622.276.6
Г. А. Тептерева (к.х.н., доц.) С. Ю. Шавшукова (д.т.н., проф.) 2, В. Г. Конесев (к.т.н., рук. напр.) 3
АДСОРБЦИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ НА ГОРНЫХ ПОРОДАХ
Уфимский государственный нефтяной технический университет 1 кафедра бурения нефтяных и газовых скважин 2 кафедра общей, аналитической и прикладной химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431271, e-mail: teptereva.tga@yandex.ru
3 ООО «Газпромнефть НТЦ» 190000, г. Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, д. 75-79 лит. Д; e-mail: Konesev.VG@gazpromneft-ntc.ru
G. A. Teptereva S. Yu. Shavshukova V. G. Konesev 2
ADSORPTION OF MODIFIED LIGNOSULPHONATES
ON MOUNTAIN ROCKS
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2431271, e-mail: teptereva.tga@yandex.ru LLC Gazprom neft Scientific and Technical Center 75-79 lit. D, Naberezhnaya reki Moiki, 190000, St. Petersburg, Russia; e-mail: Konesev.VG@gazpromneft-ntc.ru
Адсорбция компонентов буровых промывочных жидкостей на горных породах и металлах является важной составляющей эффективности процесса бурения нефтяных скважин. Положительное влияние адсорбционных слоев проявляется в снижении затрат энергии в узлах трения поверхностного и глубинного оборудования, повышении его работоспособности и долговечности. В данной работе рассматривается проявление указанного поверхностного явления, связанное с адсорбционными потерями компонентов буровой промывочной жидкости, в частности, лигносульфонатных реагентов на разбуриваемых горных породах. В буровой технологии в качестве понизителей вязкости и фильтрации буровых растворов применяются отходы целлюлозно-бумажного производства — лигно-сульфонаты, представляющие собой смесь солей сульфоновых кислот. В работе рассчитаны основные характеристики процесса адсорбции различных форм лигносульфонатов.
Adsorption of components of drilling fluids on rocks and metals is an important component of the efficiency of the drilling process of oil wells. The positive effect of adsorption layers is to reduce the cost of energy in friction of surface and depth equipment, improving its efficiency and durability. This paper consideres the influence of the specified surface phenomena associated with the adsorption losses of the components of the drilling fluids, in particular, lignosulfonate reagents on drillable rocks. In drilling technology as reducers of viscosity and filtration of drilling fluids used waste pulp and paper production -lignosulphonates, which is a mixture of salts of sulfonic acids. The article describes the main characteristics of the adsorption process of various forms of lignosulfonates.
Key words: adsorption; adsorption isotherms; drilling chemicals; lignosulphonates; the surface tension.
Ключевые слова: адсорбция; буровые реагенты; изотермы адсорбции; лигносульфонаты; поверхностное натяжение.
В буровой технологии в качестве понизителей вязкости и фильтрации буровых растворов применяются отходы целлюлозно-бумажного производства — лигносульфонаты, представляющие собой смесь солей сульфоновых кислот. Свойства различных форм лигносуль-фонатов существенно различаются, вследствие
Дата поступления 29.10.17
чего буровые реагенты на их основе по-разному ведут себя в условиях бурения скважины 1 2. Различия в химических свойствах лигносульфонатов (получаемых в результате сульфитной, нейтрально-сульфитной варки древесины, а также их модифицированных форм) существенно сказывается на их адсорбционных характеристиках. Так, сульфитные лигносульфонаты (ЛСТ) характеризуются большей ве-
личиной адсорбционных потерь на разбуриваемой и удаляемой из скважины горной породе (шлам) по сравнению с лигносульфонатами нейтрально-сульфитного способа получения (делигнификации). Это согласуется с данными, указывающими, что для глинистых минералов, наиболее распространенных в осадочном комплексе земной коры, характер адсорбции зависит от значения рН и концентрации адсорбтива в поверхностном слое 3. Молекулы или полианионы реагента адсорбируются на поверхности частиц шлама и вместе с гидрати-рующими их молекулами воды образуют на частицах глины мощные защитные оболочки, которые усиливают структурно-механический фактор агрегативной и кинетической устойчивости дисперсной системы.
В связи с тем, что адсорбционные свойства модифицированного лигносульфоната — феррохромлигносульфоната (ФХЛС) мало изучены, представляется интересным их изучение, расчет парметров процесса адсорбции, а также их сравнение со свойствами немодифи-цированных форм ЛСТ.
Модификация лигносульфонатной матрицы приводит к увеличению как молекулярной массы макромолекулы, так и занимаемой ею площади (молекулярной площадки), что способствует созданию более прочных и устойчивых адсорбционных слоев, обуславливая стабилизацию дисперсной системы «горная порода — буровой раствор», поскольку адсорбционные защитные пленки на поверхности частиц являются структурно-механическим барьером, препятствующим их агрегированию, что значительно влияет на эффективность процесса бурения, хотя при этом неизбежны потери реагентов вместе с удаляемым из циркуляционной системы шламом.
Материалы и методы исследования
В качестве моделей горных пород использовались образцы кварцевого песка и глины, составляющих основу горных пород типа песчаников и аргиллитов.
В работе использован известный метод определения поверхностного натяжения — метод счета капель (сталагмометрический). Измерения проводились на сталагмометре «Рубин 02-А».
Обсуждение результатов
Оценка адсорбционных свойств и параметров адсорбции ФХЛС проводилась в следующей последовательности:
- изучение способности модифицированных лигносульфонатов к снижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз с построением кривых зависимости величины поверхностного натяжения от концентрации;
- исследование адсорбционной способности модифицированных лигносульфонатов на твердых фазах с построением кривых адсорбционных потерь;
- расчет величины гиббсовской адсорбции, площади адсорбции молекулы, толщины адсорбционной пленки (слоя) и работы адсорбции.
Для определения адсорбционных характеристик и расчета работы адсорбции предварительно были построены графики зависимости межфазного поверхностного натяжения на границе «водный раствор модифицированного лиг-носульфоната (ФХЛС) — керосин» от концентрации ЛСТ сульфитного (рН = 4) и нейтрально-сульфитного (рН = 7) способов получения.
Как видно из данных зависимости поверхностного натяжения (ст) от концентрации растворов ЛСТ (рис. 1), у нейтрально-сульфитного ФХЛС способность к снижению поверхностного натяжения выше, чем у ФХЛС, полученного на основе лигносульфоната сульфитного способа варки.
По данным рис. 1 были построены кривые адсорбционных потерь — изотермы адсорбции. Адсорбционные потери можно квалифицировать как величину кажущейся адсорбции при малых концентрациях ПАВ. Величины адсорбционных потерь на твердых фазах могут быть получены как экспериментальным путем, так и рассчитаны по кривой зависимости поверхностного натяжения от концентрации растворов лигносульфонатов. Построение изотерм адсорбции (рис. 2) проводилось по методике 4 5, сущность которой заключается в измерении величины поверхностного натяжения растворов различной концентрации на границе «жидкость — жидкость» до и после 24-часового контакта с частицами твердой фазы.
На рис. 2 видно, что с увеличением концентрации растворов на адсорбционных кривых достигается максимум с последующим снижением и тенденцией перехода в область отрицательных значений. Отрицательная адсорбция имеет место в случае увеличения концентрации анионного ПАВ в растворе, что происходит при первоочередной адсорбции не солей сульфокислот, а смолистых веществ лигносульфоната. ФХЛС, полученный на основе сульфитного лигносульфоната, имеет рН = 2, что способствует образованию смолистых веществ и их полимеризации. Образующиеся в
4 С
концентрация раствора, % Рис. 1. Влияние модификации на поверхностное натяжение растворов различных форм ЛСТ
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 ^0,1 ^ 0
/ А 111111111
\
: \ > °
р9
0,5 1
т. ф. глина
1,5
т.ф. кв.песок
2,5 С, %
Рис. 2. Кривые адсорбции сульфитного ФХЛС
результате делигнификации древесины в кислой среде смолистые вещества имеют значительно большую адсорбционную активность по сравнению с солями лигносульфоната.
Рост адсорбции с достижением максимума на кривой указывает на то, что следом за адсорбцией смолистых веществ, происходит адсорбция лигносульфоната, которая ниже, чем адсорбция смолистых веществ, поэтому является «кажущейся». Полученные кривые, которые соответствуют третьей группе изотерм кажущейся адсорбции, затем способны переходить в кривые второго типа, характеризующиеся «вы-полаживанием» кривой в результате полимеризации смолистых веществ и снижения их коллоидной растворимости.
В целом аналогично происходит адсорбция ФХЛС на основе нейтрально-сульфитного лигносульфоната на твердых фазах (рис. 3). Отличием является выраженная тенденция ФХЛС к насыщению адсорбционного монослоя на кварцевом песке, когда кривая может квалифицироваться как изотерма адсорбции второго типа, для которой значения кажущейся и истинной адсорбции являются сопоставимыми. Как правило, изотермы этой группы находятся в области положительных значений 4. Таким образом, применение флокулянтов Флопам ЛМ 956 УИМ, Ве8ЙосК4045, Праестол-2510 можно рекомендовать для внедрения в производство.
■.песок
Рис. 3. Кривые адсорбции нейтрально-сульфитного ФХЛС
На рис. 2 и 3 видно, что значения адсорбционных потерь ФХЛС, полученные как на сульфитном, так и на нейтральном лигносульфонатах, очень близки. Это является и характеристикой кажущейся адсорбции, поскольку для кривых, расположенных в области положительных значений, предельная адсорбция не достигается. Она принадлежит к области отрицательных значений, изотермы которой относятся к первой группе и характерны для анионных ПАВ.
Интересным является факт снижения адсорбционных потерь ФХЛС на нейтральном лигносульфонате при дополнительной модификации его фосфоновыми группами нитрилмети-ленфосфоновой кислоты (НТФ) и триполи-фосфата натрия (ТПФ), когда адсорбционные потери примерно в два раза ниже (рис. 4). Возможной причиной этого является деструкция смолистых веществ, происходящая при обработке модифицированного солями железа и хрома лигносульфоната фосфоновыми соединениями, в связи с чем снижается величина кажущейся
адсорбции, и обе кривые отражают адсорбционные потери именно лигносульфоната.
Изотермы адсорбции на глине и кварцевом песке относятся к третьей и второй группам адсорбции соответственно, и коррелируют по принадлежности к группе с изотермами нейтрально-сульфитного ФХЛС.
Явление снижения кажущейся адсорбции характерно для анионных ПАВ, при этом истинная адсорбция может и возрастать. Характеристикой истинной адсорбции может служить работа адсорбции, расчет которой приведен ниже.
Величина адсорбционных потерь вычисляется по формуле: Ла =—— , моль/г,
где Бу^ — удельная поверхность адсорбента (поверхность, приходящаяся на одну единицу массы адсорбента), м2/г;
МА — число Авогадро (6.02 1023 моль-1) ;
Б0 — площадь молекулы (молекулярной площадки), м2.
Расчет величины гиббсовской адсорбции (Г), характеризующей избыточное число моль адсорбата в поверхностном слое по отношению к числу моль в адсборбционном объеме, осуществляется по формуле:
Сср ( Лтч
где
С,
ср
Г =__т.
КТI лс
средняя концентрация исследуемого
раствора, моль/л;
К — газовая постоянная, И=8.314 Дж/моль-К;
Т — температура, К; Лег
- — изменение поверхностного натяже-
ЛС
ния с изменением концентрации раствора.
Рис. 4. Кривые адсорбции нейтрально-сульфитного ФХЛС, модифицированного фосфоновыми группами
Предварительно рассчитывается значение средней концентрации (Сср), значения разности концентраций АС, поверхностного натяжения А а и их отношения между последовательными парами точек кривой.
Расчет молярных масс модифицированных форм лигносульфонатов основан на следующем:
- в процессе получения бурового реагента ФХЛС имеет место «сшивка» молекул ЛСТ в результате обработки исходной матрицы лиг-носульфоната солями поливалентных катионов, следствием чего является образование комплексного соединения с увеличенной молекулярной массой макромолекулы;
- количество молей веществ, поступающих в реакционную зону при получении бурового реагента, остается неизменным в соответствии с законом сохранения массы. При этом учитываем отсутствие выделяющего газа и выпадающего из зоны реакции осадка.
При получении ФХЛС в реакцию вступает 3400 кг ЛСТ, что составляет 75.5 моль для сульфитного ЛСТ (М = 45000 г/моль) и 790.7 моль для нейтрально-сульфитного ЛСТ (М = 4300 г/моль). Далее рассчитывается количество вещества всех реагентов, поступающих в реакционную зону, вычисляются молярные соотношения исходного количества ЛСТ (число моль) к общему числу моль веществ в реакционной зоне. Полученные значения позволяют достаточно объективно оценить количественный прирост молярной массы при получении комплексного соединения (ФХЛС). Они составляют: для ФХЛС на основе сульфитного ЛСТ М = 60300-82500 г/моль; для ФХЛС на основе нейтрально-сульфитного ЛСТ М = 5800-6200 г/моль, для ФХЛС на основе нейтрально-сульфитного ЛСТ, дополнительно
модифицированного фосфоновыми соединениями, М = 7600-8100 г/моль.
Таким образом, для сульфитного ФХЛС получены следующие значения (табл. 1).
Для нахождения величины предельной адсорбции в координатах линейной формы уравнении Лэнгмюра С/Г= f(C) была построена изотерма адсорбции (рис. 5). По изотерме Ленгмюра, как ctg угла наклона прямой, рассчитана предельная адсорбция Гт , которая для сульфитного ФХЛС составила 27-10-6 моль/м2. По величине предельной адсорбции Гх определены площадь молекулы Sq и толщина адсорбционной пленки 8, составившие 0.62-10-19 м2 и 1.356-10-6 м, соответственно.
Для расчета работы адсорбции определялась полная адсорбция Гр или адсорбция, которая зачастую равна половине предельной адсорбции 2:
Гр = Гт /2 =27-10-6/2 = 13.5-10-6 моль/м2.
Затем определена адсорбционная активность А, физический смысл которой заключается в отношении констант скоростей адсорбции и десорбции:
А = Гр/ Г = 0.5.
Работа адсорбции для сульфитного ФХЛС составила: Wagc = 11391 Дж/моль. Данные расчетов приведены в табл. 2.
Аналогично проведен расчет для нейтрально-сульфитного ФХЛС и ФХЛС, дополнительно модифицированного фосфоновы-ми соединениями, что позволяет получить сравнительную характеристику площади молекул и толщины адсорбционных слоев, а также работы адсорбции (табл. 2) для ФХЛС различных способов получения.
Таблица 1
Расчет гиббсовской адсорбции_
Сср-10"Э, моль/л АС-10"5, моль/л Аа, мН/м Г10-6, моль/м2 Сср/Г, м2/л
2.5 1.6 40.56-41.9 = -1.31 0.82 30.48
5.8 5.0 39.9-40.56 = -0.66 0.31 193.33
12.4 8.28 38.2-39.9 = -1.7 1.02 121.50
25.0 16.58 33.6-38.2 = -4.6 2.79 89.60
58.0 50.0 29.5-33.6 = -4.1 1.91 303.66
248.0 83.0 24.9-29.5= 4.6 5.54 447.65
Таблица 2
Параметры адсорбции различных ЛСТ_
Параметр Модифицированные ЛСТ
Сульфитный ФХЛС Нейтрально-сульфитный ФХЛС ФХЛС, доп. модифицированный фосфоновыми группами
Г„ • 10'е, моль/м2 27.1 20.0 35.2
So-10'15, м2 6.2 8.3 5.0
а= (Г~ ■ М)/р, 10-6 1.356 0.097 0.221
Wade = RTlnKa, Дж/МОЛЬ 11391 17293 16577
Из табл. 2 следует, что работа адсорбции незначительно зависит от формы ЛСТ, в то время как толщина адсорбционного слоя (плёнки) отличаются практически на порядок.
Вероятной причиной больших значений работы адсорбции для нейтрально-сульфитного ФХЛС является относительно малая толщина адсорбционного слоя, образующего на границе раздела фаз тонкие, прерывистые и относительно непрочные пленки. При этом площади молекул сульфитного и нейтрально-сульфитного ЛСТ сопоставимы, что коррелирует с предположением об образовании непрочных прерывистых пленок.
Таким образом, на основе проведенных расчетов показано, что модификация лигно-сульфонатной матрицы приводит к увеличению молярной массы бурового реагента ФХЛС, а также к изменению адсорбционных характеристик — площади макромолекулы и толщины адсорбционного слоя. Установлено, что модификация ЛСТ увеличивает работу адсорбции не менее, чем в два раза, однако не оказывает заметного влияния на величину работы адсорбции ФХЛС, получаемого на основе различных ЛСТ.
Литература
1. Тептерева Г. А., Шавшукова С. Ю., Конесев В. Г., Исмаков Р. А. Функциональный анализ применяемых в буровой технологии лигносульфо-натов.— Уфа: Нефтегазовое дело, 2017.— 92 с.
2. Тептерева Г. А., Конесев Г. В., Исмаков Р. А. Основы получения и применения лигносульфо-натов в буровой технологии.— Берлин: Изд-во Ламберт, 2017.- 70 с.
3. Кистер Э. Г. Химическая обработка буровых растворов.- М.: Недра, 1972.- 392 с.
4. Бабалян Г. А., Кравченко И. И., Мархасин И. Л., Рудаков Г. В. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ при разработке нефтяных пластов / Под общ. ред. акад. П. А. Ребиндера.- М.: Гостоптехиз-дат, 1962.- 283 с.
5. Гаврилов Б. М. Лигно-полимерные реагенты для буровых растворов.- Краснодар, 2004.523 с.
6. Тептерева Г. А., Куляшова И. Н., Асфандияро-ва Л. Х., Конесев Г. М., Бадикова А. Д., Чет-вертнева И. А. Реакционная способность сульфитных щелоков как основы буровых реагентов // Нефтегазовое дело: электрон. науч. журн.-2015.- №3.- С.91-115. URL: http://ogbus.ru/ issues/1_2015/ogbus_3_2015_p91-115_Teptereva GA_ru.pdf
Показано, что величина предельной адсорбции не зависит от молярной массы макромолекулы ФХЛС.
Выявлена причина появления «кажущейся» адсорбции на твердых фазах — глине и кварцевом песке, связанная с первоочередной адсорбцией смолистых веществ, образующихся при делигнификации древесины в процессе получения лигносульфонатов.
Показано, что величина кажущейся адсорбции является характеристикой адсорбционных потерь на твердых фазах, как аналогах горных пород.
Установлено, что дополнительная модификация фосфоновыми соединениями при использовании нейтрально-сульфитного лигно-сульфоната в качестве основы получения ФХЛС, приводит к увеличению толщины адсорбционной пленки по сравнению с ФХЛС, модифицированным только поливалентными катионами, не оказывая заметного влияния на работу адсорбции, что свидетельствует о невысокой степени полимеризации нейтрально-сульфитного ЛСТ, как основы ФХЛС, и коррелирует с его характеристикой как продукта с низкой реакционной способностью 6.
References
1. Teptereva G. A., Shavshukova S. Y., Konesev V. G., Ismakov R. A. Funktsional'nyj analiz primenyae-mykh v burovoj tekhnologii lignosul'fonatov [Functional analysis applied in drilling technology lignosul-fonates]. Ufa, Neftegazovoe delo Publ., 20l7, 92 p.
2. Teptereva G. A., Konesev G. V., Ismakov R. A. Osnovy polucheniya i primeneniya lignosul'fonatov v burovoj tekhnologii [Foundations of production and application of lignosulfonates in drilling technology]. Berlin, LAP LAMBERT Publ., 2017, 70 p.
3. Kister E. G. Khimicheskaya obrabotka burovykh rastvorov [Chemical treatment of drilling fluids]. Moscow, Nedra, 1972, 392 p.
4. Babalyan G. A., Kravchenko I. I., Marakhasin I. L., Rudakov, G. V. Fiziko-khimicheskie osnovy primeneniya poverkhnostno-aktivnykh veshchestv pri razrabotke neftyanykh plastov [Physico-chemical basis for the use of surface-active agents in the development of oil reservoirs]. Moscow, Leningrad: Gostoptekhizdat, 1962, 283 p.
5. Gavrilov B. M. Ligno-polimernye reagenty dlya burovykh rastvorov [Ligno-polymer reagents for drilling fluids]. Krasnodar, 2004, 523 p.
6. Teptereva G.A., Kulyashova I. N., Asfandiyarova L. H., Konesev G. V., Badikova A. D., Chetvertnyova I. A. Reaktsionnaya sposobnost' sul'fitnykh schelokov kak osnovy burovykh reagentov [Reactivity of sulfite liquor as the basis of drilling reagents] Neftegazovoe delo: elektron. nauch. zhurn. [Oil and gas business: electronic scientific journal], 2015, no.3, pp.91115. URL: http://ogbus.ru/issues/1_2015/ ogbus_3_2015_p 91-115_Teptereva GA_ru.pdf
