CC BY
41
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ПОЛИАЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ
И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ
ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.
XII. 7-ИМИНО-1-ОКСА-3,6Д11-ТЕТРААЗАЦИКЛОДОДЕКАНТЕТРАТИОН-4Д9Д0,
ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПРИ «САМОСБОРКЕ» МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В СИСТЕМАХ ИОН M(II) 3</-ЭЛ ЕМЕНТА-
2-АМИНО-2-ТИОЭТАНТИОВАЯ КИСЛОТА - ГУАНИДИН - ФОРМАЛЬДЕГИД
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 7-имино-1-окса-3,6,8,11-
тетраазациклододекантетратион-4,5,9,10.
С использованием метода функционала плотности в варианте OPBE/TZVP и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры 12-членного макроциклического хеланта - 7-имино-1-окса-3,6,8,11-тетраазациклододекантетратиона-4,5,9,10, возникающего в результате деметаллирования и последующей протонизации содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что почти во всех рассматриваемых металлохелатах (за исключением хелата Zn(II)) 12-членный макроцикл имеет меньшее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 7-imino-1-oxa-3,6,8,11-tetraazacyclododecanetetrathione-4,5,9,10.
Using the OPBE/TZVP method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of 12-membered macrocyclic chelant, 7-imino-1-oxa-3,6,8,11-tetraazacyclododecanetetrathione-4,5,9,10 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that almost in the all metalchelates under examination (with the exception Zn(II)), 12-membered macrocycle has lesser deviation from co-planarity than similar macrocycle in the chelant.
В той же статье [1] было отмечено, что в случае хела-тов Mn(II), Fe(II) и Co(II) деметаллирование способствует усилению искажения этого макроцикла, в случае хелатов Cu(II) и Zn(II) - ослаблению этого искажения; в случае же хелата Ni(II) удаление иона металла из металлокомплекса никак на степени искажения макроцикла не сказывается. В связи с этим представляется интересным проследить, как изменится положение дел, если в хеланте I заменить две «периферийные» иминогруппы, а именно в положениях 5 и 9 циклической структуры на атомы серы; рассмотрению этого вопроса с сугубо теоретических позиций и посвящено настоящее краткое сообщение.
Расчет молекулярной структуры макроциклического хеланта II был проведен методом DFT OPBE/TZVP с использованием программы с использованием программного пакета Gaussian09 [2], апробированным нами ранее в Сообщениях I - XI, в частности [3,4]. Как и в только что процитированных работах, соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпью-терного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура хеланта II представлена на рис. 1. Как можно видеть из него, это соединение не является плоским и в этом отношении напоминает
Несколько ранее (см. Сообщение X [1]) нами с использованием метода функционала плотности (ОБТ) был осуществлен квантово-химический расчет (5656) макротетрациклических металлохелатов, образующихся в результате темплатных процессов в системах ион М(11) 3 ¿/-элемента - 2-амино-2-тиоэтанамид- диа-минометанимин- метаналь и содержащих во внутренней координационной сфере дважды депротонирован-ную форму хелатного лиганда формулы I:
NH
NH HN^ ,
I
При замене 2-амино-2-тиоэтанамида на 2-амино-2-тиоэтантиовую кислоту Н2М—С(=8)—С(=8)—ОН могут быть получены (5656)макротетрациклические метал-лохелаты с лигандом II, получаемого из I заменой двух из трех иминогрупп на атомы серы:
NH
нз
Рис. 1 - Молекулярная структура 7-имино-1-окса-
з,6,8Д1-тетраазациклододекантетратиона-4,5,9Д0
рассмотренное в [1] соединение I. В качестве количественного критерия степени некомпланарности макроцикла в II и в образуемых им комплексах наиболее адекватной является разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле ^С6О1С5 + ZO1C6N2 + ZC6N2С3 + ZN2C3C4 + ZC3C4N4 + ZC4N4C7 + ZN4C7N3 + ZC7N3C1 + ZN3C1C2 + ZC1C2N1 + ZC2N1C5 + ZN1C5O1) и суммой внутренних углов в плоском 12-угольнике (1800о). Данные расчета этого параметра для вышеуказанных химических соединений представлены в таблице 1. Как можно видеть из нее, значения этих сумм как в самом хеланте II, так и в образуемых им металлоком-плексах всегда больше 1800о, так что этот макроцикл является невыпуклым. Степень отклонения суммы поименованных выше углов от значения 1800° варьируется от 11.7о в случае Ре(!!) до 31.6° в случае 2п(!!); при этом для первого из этих М(!!) это значение меньше, во втором - больше, нежели аналогичный параметр для хеланта (29.8о). При переходе от Мп к Ре эти значения по модулю понижаются, от Ре к ^ - повышаются, от ^ к N1 - снова понижаются
и, наконец, от N1 к 2п - снова повышаются; соответственно ведут себя и разности между суммой внутренних углов в 12-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в в 14-членном макроциклах образуемых им металлохелатах. С учетом всего только что сказанного можно утверждать, что в рассматриваемых нами комплексах М(11) с 7-имино-1-окса-3,6,8,11-тетраазациклододекантетратионом-4,5, 9,10 во внутренней координационной сфере деметал-лирование в случае М = 2п способствует ослаблению искажения вышеуказанного 12-членного макроцикла, в случае же остальных М - напротив, его усилению. Сопоставляя эти данные с аналогичными результатами для хеланта I, представленными в работе [1], можно заметить, что для каждого из рассматриваемых ионов М(11) степень отклонения макроцикла от плоскостности в комплексах с хелантом II в целом
заметно меньше, нежели в комплексах с хелантом I, хотя сами хеланты
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 7-имино-1-окса-3,6,8Д1-тетраазациклододекантетратионе и в его координационных соединениях с различными ионами М(М) 3^-элементов
Объект [M(II)] Сумма углов в 14-членном макроцикле град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле и суммой углов плоского 14-угольника, град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 1829.8 + 29.8 0.0
Mn(II) 1822.0 + 22.0 + 7.8
Fe(II) 1811.7 + 11.7 + 18.1
Co(II) 1813.6 + 13.6 + 16.2
Ni(II) 1812.1 + 12.1 + 17.7
Cu(II) 1825.7 + 25.7 + 4.1
Zn(II) 1831.6 + 31.6 - 1.8
I и II в этом отношении совершенно идентичны (и в том, и в другом отклонение от плоскостности составляет 29.8о). Любопытно, что в II между атомом кислорода (O1) и атомом водорода иминогруппы (H8) имеется внутримолекулярная водородная связь, тогда как в I она отсутствует.
Авторы выражают свою искреннюю благодарность Российскому Фонду фундаментальных исследований, при финансовой поддержке которого подготовлена данная статья (грант № 09-03-97001).
Литература
1. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 20, 12-14 (2013)
2. Gaussian 09, RevisionA.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakat-suji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
3. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 22, 7-9 (2012)
4. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 7, 42-43 (2012)
© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, de2005c@gmail.com; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru.
