CC BY
22
УДК 541.124+678.66+66.011
ОБ ОПЕРАЦИИ СЛИЯНИЯ И СОРТИРОВКИ ВЕКТОРОВ НАБЛЮДЕНИЙ В ИХ СЕРИЯХ
В.П. Савельянов
На примере многопараметрической кинетической модели полимеризации стирола с зависящими от времени параметрами проверена применимость операции слияния и сортировки отдельных векторов кинетических кривых. Показано, что такая методика приводит к хорошему воспроизведению исходной кинетической кривой, что можно считать основанием для применения такой техники для восстановления зависимостей по сериальным экспериментальным данным.
Ключевые слова: стирол, полимеризация, кинетические модели, векторы наблюдений, слияние, сортировка.
В ходе изучения динамики процесса суспензионной полимеризации стирола было обнаружено [1,2], что имеющиеся в литературе описания кинетики этой реакции не согласуются друг с другом как по применяемым параметрам, так и по системам лежащих в их основе постулатов. В связи с этим при экспериментальном изучении кинетики этой реакции была применена концепция организованного пространства эксперимента. Она отличается от широко известного метода статистического планирования экспериментов тем, что не предполагает кодовых переменных, принимающих только два уровня варьирования (+1 и -1) и использует идеи факторного анализа [5], [6]. Используя неформальные априорные знания об изучаемом явлении, эксперимента организуется таким образом, чтобы его результаты образовали некое (линеаризуемое хотя бы приближенно) пространство. Свойства этого пространства, легко определяемые методами линейной алгебры, и определяют описание изучаемого явления или процесса. Такой подход, например, позволил получить нетривиальный результат при изучении реакции с переменными заместителями одного типа в двух реагентах. Как оказалось, для полного описания этой системы достаточно ввести всего один эмпирический параметр [7]. Поэтому при изучении кинетики суспензионной полимеризации стирола была реализована матрица 5х5 сочетаний температур и концентраций инициатора, результатом чего было 25 кинетических кривых. Эти кривые были приведены их к единому внутреннему масштабу безразмерного времени по методике Дильмана и Полянина [3] путем отнесения астрономического времени наблюдения к времени 60% конверсии д=т/т06. Однако полученные кривые в отдельных сериях образовывали плохо выраженные зависимости, причиной чего являлся естественный разброс опытных данных. Кроме того, большой объем этих данных (более 239 точек) затруднил их обработку. Поэтому была применена новая техника, а именно: слияние и сортировка векторов - сначала в
сериях и затем уже и для сериальных кривых. В нашем случае мы имели 5 температурных серий по пять векторов в каждой, причем векторы представляли собою включающие нуль возрастающие последовательности безразмерных чисел, соответствующих конверсии мономера и времени. Операция слияния представляла собою образование одного вектора из их совокупности путем присоединения начала последующего к концу предыдущего, т.е. их своеобразного «склеивания»:
(0,х11,х12 • • -. х1и) + (°,х21,х22 • • •. х2ш) ^(0,х11,х22 • • •. х1п 0,х21,х22 • • •. х2ш)-(0уХ11уХ22 х1п 0,х2Ъх22 х2ш) + (0,х31,х32 х3р) ^ (0,х11,х22 х1ш 0,х21,х22 х2ш, 0,х11,х22 х1п 0,х31,х32 х3р)-
Последний вектор состоит из (п+ш+3) элементов, расположенных в порядке их следования в исходных векторах. Операция сортировки упорядочивала полученный в результате слияния один общий вектор, располагая значения отдельных их элементов в возрастающем порядке:
(0,Хц,Х22 Х1п, °,Х21,Х22 Х2ш, °,ХП,Х22 ХЬ, °,Хз1,Хз2 Хзр) ^
(0,0,0,0,Х1,Х2,Хз, Хп+ь+з),
где
0^X1^X2^X3 •.. хп+ь+з.
Дополнительно из результирующего вектора, полученного из q начальных векторов, удалялись все нулевые значения, кроме одного. Конечный объединенный по всем опытам вектор мел вид:
ХМ=(0 ,х 1 ,х2 ,х3,----хп+ь+з -q+1).
Аналогичная операция с векторами безразмерного времени приводила к вектору той же размерности:
0=(°, 01, 0, 03, 0п+ь+з)
(Заметим, что в действительности мы имеем дело не с вектор-строками, а с вектор-столбцами).
В результате такой операции были получены два вектора: конверсии мономера ХМ и безразмерного времени 0. По ним и была получена четко выраженная одна кинетическая кривая, описание которой уже не составило труда. При этом необходимое число эмпирических параметров сократилось с 15 и более по литературным данным до семи: четыре эмпирических постоянных для описания самой кривой и три - для описания матрицы времен 60 % конверсии по начальным условиям - концентрации инициатора и температуры синтеза.
Такая операция на интуитивном уровне представляется оправданной. Действительно, векторы значений отдельных опытов после приведения их к одному масштабу безразмерного времени можно рассматривать как реализации одного и того же вектора, что и делает допустимым их объединение в один общий вектор. Однако реально такая операция представляет собою теоретически не обоснованный технический прием. Ведь при построении регрессионной зависимости одного опытного вектора от другого мы приписываем им не опытные, а некие сортированные значения. Нам не удалось найти математико-статистического обоснования такого приема.
В связи с этим, была проведена проверка допустимости применения такой техники на кинетической модели Сантоса и др. [4], наиболее близко соответствующей нашим опытным данным. Проверка осуществлялась путем получения кинетических кривых численным интегрированием соответствующей системы дифференциальных уравнений выбранной модели. Использовались условия, в которых были проведены кинетические опыты [2], В каждом из таких 25 «опытов» определялось 10 значений конверсии, равномерно распределенных по времени до полной конверсии.
*м 1 0.8 0.6 0.4
0.2
-----
0 1х104 2х104 Зх104 4хЮ4 1,с
Рис. 1. Зависимость конверсии мономера от астрономического времени для серии расчетов по модели Сантос и др.
Концентрация инициатора 0.021 моль.л1, температуры 78, 81, 84, 87, 90С (в порядке возрастания номеров)
Из рис. 2 хорошо видно, что введение безразмерного времени и последующее слияние и сортировка исходных пяти векторов данной серии действительно приводит к практическому их слиянию в один общий вектор. Однако можно заметить, что в самом конце реакции наблюдается некоторое отклонение конечной кривой от экспериментальных точек.
/
/
г
Рис. 2. Зависимость конверсии мономера от безразмерного времени для серии опытов рис.1. Светлые точки - отдельные опыты, темные точки - результат операции слияния и сортировки, кривая - исходная кинетическая кривая
Причина этого явления становится ясной из рис. 3, на котором приведены кривые для всех пяти температурных серий и полученная слиянием и сортировкой их векторов общая кинетическая кривая.
Рис. 3. Зависимость конверсии от безразмерного времени для температурных серий (светлые кривые) и общая кривая после слияния и сортировки пяти векторов (жирная) в период конца реакции (после 60% конверсии мономера)
Хорошо видно, что такая операция приводит не к точному воспроизведению кривых, а только к некоторому их усреднению. Ошибка такого усреднения невелика - стандартное отклонение составляет около 0.021 -однако она является принципиальным. Этот результат свидетельствует о приближенности получаемого математического описания. Точность воспроизведения реальных кинетических кривых вполне удовлетворяет требованиям технологии, но недостаточна для развития глубокой теории са-
159
мого процесса. Впрочем, экспериментальные данные по этой реакции объективно вряд ли имеют большую точность. Ошибки измерений вообще оказывают удивительно слабое влияние на конечный результат данного метода восстановления зависимости - процедура оказалась робастной. Об этом свидетельствует рис.4, на котором представлен результат сопоставления исходной расчетной кривой и «экспериментальных» точек, полученных путем наложения на точное значение нормально распределенной ошибки с нулевым математическим ожиданием и неправдоподобно большой дисперсии 0.04 (стандартное отклонение 0.2!). Из него следует, что описанная выше техника обработки приводит к вполне приемлемому воспроизведению исходной точной кривой.
Рис. 4. Сопоставление точной кинетической кривой (линия) и результата обработки 25 «опытов» по 10 точек в каждом с наложением нормально распределенной ошибки с нулевым математическим ожиданием и дисперсией 0.04 (точки)
Таким образом, обезразмеривание времени по Дильману и Полянину и применение операций слияния и сортировки получаемых опытным путем серий кинетических кривых приволит к получению единственной двухмерной кинетической кривой с относительно небольшим числом эмпирических параметров. Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что предлагаемую технику обработки кинетических данных по столь сложному процессу можно считать допустимой апостериорно.
В заключение следует отметить, что данная методика прекрасно работает на простых кинетических системах с независимыми от времени кинетическими параметрами, однако ее применение там является излишним. Применение же ее к рассматриваемой кинетической системе, в которой все кинетические параметры заметно изменяются во времени, можно считать вполне оправданным.
Список литературы
1. Калинина Я.Л., Сафин М.А., Лопатин А.Г., Савельянов В.П. О кинетике суспензионной полимеризации стирола // XV НТК мол. учен., ас-пир. и студ. Тезисы докл. Ч. 2. РХТУ им.Д.И. Менделеева. Новомосковский институт.- Новомосковск, 2013- С. 83
2. Вент Д.П., Лопатин А.Г., Савельянов В.П., Сафин М.А. Прикладная кинетика суспензионной полимеризации стирола // ТОХТ (в печати)
3. Дильман В.В., Полянин А.Д. Методы модельных уравнений и аналогий в химической технологии. М.: Xимия, 1988.С. 288 след.
4. Santos J.C., Lopes C.N., Reis M.M., Giudici R., Sayer C., Machado R.A.F., Araùjo P.H.H. Comparison of techniques for the determination of conversion during suspension polymerization reactions// Braz. J. Chem. Eng. 2008.V.25. No.2. P.2008
5. Вапник В.Н.Восстановление зависимостей по эмпирическим данным. М. Наука.1979.310 с.
6. Хаартман Г.Г. Современный факторный анализ. М. Статисти-ка.1972.290 с.
7. Савельянов В.П. О возможности оценки числа эмпирических параметров в соотношениях "строение-реакционная способность"// ЖОХ. 1990 Т. 60. С. 2403
Савельянов Вильям Петрович, д-р хим. наук, проф., профессор кафедры Производство и переработка полимерных материалов, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева, savelyanovvp@yandex.ru
ON THE AGGLUTINATION AND SORTING OF EXPERIMENTAL DATA VECTORS
V.P. Savel'yanov
Numerical experiment on the styrene polymerization kinetics applied for the proving of new technique of the serial data treating. The technique includes kinetics data vectors agglutination in the series in common one, and then sorting it in the increasing order. Such procedure shown to reproduce well the initial kinetics curve. Thus, it application for the real experimental data obtained recently treating justified a posteriori.
Key words: styrene, suspension polymerization, kinetics model, serial kinetics curves (vectors) treating
Savel'yanov Vil'yam Petrovich, doctor of the chemical science, professor savel-ynovvp@yandex.ru, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University
