Математическая модель пилотной установки процесса суспензионной полимеризации стирола Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

USE OF A METHOD OF THE GRO UP ACCO UNT OF ARGUMENTS FOR A CHOICE OF STRUCTURE OF MODEL OF DYNAMIC OBJECT

V.M. Ponyatskiy, S.I. Velechki, A.V. Girnova

Questions of an estimation of possibility of use of a method of the group account of arguments for an estimation of structure of model of dynamic object are considered. The carried out researches have shown efficiency of the offered approach.

Key words: model, an estimation, structure.

Ponyatskiy Valery Mariafovich, candidate of technical sciences, docent, pwmru@rambler.ru, Russia, Tula, Tula State University,

Velechki Stajan, student, Russia, Tula, Tula State University,

Girnova Alena Vladimirovna, student, Russia, Tula, Tula State University

УДК 66.02:519.771.3

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКИ ПРОЦЕССА СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

М.А. Сафин, А.Г. Лопатин, Д.П. Вент, В.П. Савельянов

Разработана адекватная математическая модель процесса суспензионной полимеризации стирола, которая учитывает влияние основных параметров (концентрации инициатора и температуры) на ход процесса во времени. Модель позволяет подобрать оптимальный температурный режим и создать на её основе систему адаптивного управления процессом.

Ключевые слова: математическая модель, суспензионная полимеризация, пилотная установка, стирол.

Наиболее важную и многообразную группу процессов химической технологии составляют химические процессы, в которых в результате химической реакции происходит изменение химического состава, внутреннего строения и свойств исходных веществ. Аппараты для их осуществления - химические реакторы - являются центральным аппаратом в химико-технологическом процессе, включающем подготовку сырья, химическое превращение, выделение продуктов. От условий работы в значительной степени зависит эффективность всего химического производства. Одним из представителей такого производства является синтез суспензионного

полистирола (СПС), который проводится в реакторах периодического действия.

Процесс получения полистирола представляет собой сложное сочетание химических и сопровождающих их физических явлений, находящихся во взаимной связи и зависимости друг от друга [1]. Более того, в этом процессе имеет место динамическая неустойчивость, что иногда приводит к образованию в реакторе одной большой капли твердого полимера. Поведение такого рода систем описывается с помощью макроскопической (диффузионной) кинетики.

Кинетическую схему процесса СПС можно разбить на несколько основных элементарных стадий.

1. Инициирование, т. е. процесс образования активных центров, на которых вырастает макромолекула. Эта стадия реакции представляет собой распад инициатора и образование макрорадикала с первым мономерным остатком. Она описывается следующей кинетической схемой:

I ——^ 2 Я \

Я * + М —^ р\ (1)

где I - инициатор; Я - первичный радикал; М - мономер; Р 1 - макрорадикал с первым мономерным остатком; к{, - константы скоростей разложения инициатора и начала полимеризации соответственно. Так как лимитирующей является стадия распада инициатора, то в дальнейшем к не учитывается.

2. Стадия роста цепи. В ходе этой стадии молекулы мономера последовательно присоединяются к активным центрам, превращаясь в связанные друг с другом мономерные звенья полимера. Уравнение роста цепи имеет вид

>н к л >н

р* + М ——^ Рп+1 , (2)

* *

где Р п - макрорадикал с п мономерными остатками; Р п+1 - макрорадикал с (п+1) мономерными остатками; кр, - константа скорости роста цепи.

3. Обрыв цепи, при котором растущий активный реакционный центр макромолекулы может утратить свою активность. Образующийся при этом продукт, не способный самопроизвольно продолжать свой рост, называют «мертвым» полимером. Уравнение обрыва цепи имеет вид

* * к о

Рп + Рт ^ Вп+т , (3)

где Р т - макрорадикал с т мономерными остатками; Эп+т - полимер; к0 -константа скорости обрыва цепи рекомбинацией.

Кинетические зависимости и температурные режимы протекания процесса СПС изучались на специально созданной пилотной установке [2]. Пилотная установка по изучению динамических характеристик химиче-

ских процессов (рис. 1) состоит из стандартного реактора идеального смешения периодического действия (РИСПД), снабженного двух лопастной мешалкой и устройством электронагрева с соответствующими измерителями этих параметров: скорости вращения мешалки и температуры реакционной смеси.

Пилотная установка состоит из:

1) реактора стандартных размеров объёмом 350 мл с электронагревателем (ТЭНы) и мешалкой с асинхронным двигателем (АД);

2) измерительного блока (Изм):

а) термопары (ТП),

б) счетчика импульсов (СЧ) в паре с бесконтактным индуктивным датчиком (БД) числа оборотов мешалки;

3) блока исполнительных механизмов (ИМ):

а) частотно-регулируемого привода электродвигателя (ЧРП),

б) тиристорного усилителя мощности (ТУМ);

4) блока программного управления и регистрации данных (Упр):

а) программируемого логического контроллера (ПЛК),

б) персонального компьютера (ПК) с соответствующим программным обеспечением.

Рис. 1. Структурная схема установки (обозначения см. в тексте)

На основании экспериментальных исследований, проведённых на пилотной установке [2], разработано математическое описание процесса СПС, которое включает в себя кинетическую модель и тепловой баланс реактора.

Кинетическая модель процесса СПС [3], составленная на основе кинетической схемы (1) - (3), представляет собой систему дифференциальных уравнений (4), которые описывают конверсию мономера (хт) и инициатора (х)

Шхт(*) _ кл. (1 - х а)\1 7о I1 - Х1))

- ^ I! + хт(0Мхт(0У

Л V Ц + е ■ хт))¥(хту.;) (4)

^ _ ка (1 - XI (*)),

Ш

10 -1 (г) т Мпе где XI (г) _ —-— - конверсия стирола; Iо _-—о - начальная

10 М0ше ■ *7г

концентрация инициатора; 1(г) - текущая концентрация инициатора;

кг

Мопе - молярная масса инициатора (Мопе _ 0.104-); М^е - масса

моль

загружаемого инициатора, кг; - начальный объем загружаемого стиро-

ла, м3; к/ - эффективная константа скорости реакции ке& _ кр ^ ;

V к*о

/ - фактор эффективности инициатора ( / _ 0.6); ¥(хт (г)) - функция, учитывающая поправку к константе скорости обрыва цепи кг _ кго ■ ¥(хт (г)) на гель - эффект, имеет следующий вид:

F(хт (*)) _ ехр(- 2(ъ, ■ (р(хт (*)) + сб ■ (р(хт (*+ Шб ■ (р(хт (*))3 )); Ъб, сб, Шб -коэффициенты функции ¥(хт(г)): Ъб _ 2,57 - 0,00557, сб _ 9,56 - 0,001767, Шб _ -3,03 - 0,007857 ; р(хт (г)) - объемная доля полимера в смеси в виде

функции от степени превращения мономера: (р(хт (*))_ (е + 1)Хщ ); е -

1 + е хт(*)

коэффициент изменения объема в ходе реакции полимеризации: Р ^ 1

е _ —— -1; р^, Р- плотности стирола и полистирола в зависимости от

р р-

температуры Т процесса:

р^ _ 924 - 0,918(7 - 273), (5)

рр _ 1084,8 - 0,685(7 - 273). (6)

Принятые по [2] константы скоростей реакций

кр = 1,89 • 109exp

13

43580л V 8,314Г у

37170

кё = 1,4 • 1014exp

г-125700л V 8,314Г у

к 0 = 6,52 •101Jexp 1 0 V 8,3147 у

С помощью кинетической модели (4) при четырех различных температурах, 80, 85, 90 и 95 °С были получены кривые конверсий мономера от времени (рис. 2).

Из рис. 2 видно, что характер кривых имеет явно не линейный вид, поэтому любой из параметров системы, который зависит от конверсии по времени, будет меняться также нелинейно. Также рис. 2 показывает, что температура существенно влияет на время начала и окончания процесса полимеризации: чем выше температура, тем быстрее заканчивается процесс.

Влияние температурного режима на полимеризационные процессы является важным фактором, определяющим их количественные характеристики и качество продукта. В общем случае изменения температуры влияют на такие основные свойства полимера, как средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение (ММР).

..................... / / / *

> / * V /

/ / / / /

/ ./............... 4 * / '...................

/ ................. Л /

.............../ / / .У*.............. /

/ / У . . .•*

/ /

-Хт при Т=80°С — Хт при Т=85°С ..........Хт при Т=90°С -----Хтпри Т=95°С

..................

......

2.2 1С 2.4 4

х10

Рис. 2. Зависимости конверсий мономера хт от времени * при разных температурах процесса

Тепловые явления, сопровождающие процесс гетерогенной полимеризации согласно многоуровневой иерархической структуре физико-химических явлений состоят из теплопереноса в полимерной частице и на ее границе с мономерной фазой, теплообмена внутри включения, на границе раздела фаз и между элементарными объемами при их движении, теплообмена в локальной области реакционного объема, теплообмена с поверхностями стенок аппарата через вал мешалки, через дополнительные поверхности потерями тепла в окружающую среду. При изучении тепловых эффектов важным является динамика измерения тепловых потоков в реакционном объеме.

Процесс СПС исследовался в условиях автоматически поддерживаемых постоянными температуры в реакционной смеси и скорости вращения мешалки.

Тепловой баланс реактора имеет следующий вид:

q(t ) = qnagr(t )+qhr(t ) - qpot, (7)

где q(t) - тепловой поток накопившегося тепла в течение процесса, Вт; qnagr(t) - тепловой поток, необходимый для нагрева реактора, Вт; qhr(t) -тепловой поток, идущий от химической реакции полимеризации стирола, Вт; qpot - тепловой поток потерь тепла в окружающую среду, Вт (определялся экспериментально).

Тепловой поток накопившегося тепла в течение процесса

q(t) = V(t) -p(t) • Cp(t)^, (8)

dt

где V(t) - объём реакционной среды, м ; p(t) - плотность реакционной среды, кг/м3; Cp(t) - теплоёмкость реакционной среды, Дж/(кг-К); T(t) - температура реакционной среды, К; t - время.

Объём реакционной среды имеет вид

V{t ) = Vpmh (t )+ Voa, (9)

Vpmh (t ) =

Vst (t) + VpS (t),

Vpmh (t )= V0 (1 + 6- Xm (t )), (10)

где Vpmh(t) - объём полимерно-мономерных частиц (ПМЧ); Vvoda - объём воды (принимается постоянным), м3; Vst° - начальный объём стирола, м3.

В результате объём реакционной среды

V(t)= Vs°t (1 + 6- Xm (t))+ VVoda. (11)

Плотность реакционной среды имеет вид

^ Pst • Vst(t)+ Pps • Vps(t) + Pvoda • Vvoda „ _

p(t )=-Vît)-' (12)

33

где pst - плотность стирола (5), кг/м ; Vst(t) - текущий объём стирола, м :

Vst (t)= V°t (1 - Xm (t)) ; (13)

3

рр5 - плотность полистирола (6), кг/м ; УрО - текущий объём полистиро-

ла, м3:

Vps (t) = Vpmh(t)" Vst(t),

Vps(t) = V0 • xm(tXe +1); (14)

, 3 _995,7_

pvoda - плотность воды, кг/м : pvoda =-.

woaa Hvoaa Q,9g4 + 0,000483(Г - 273)

Таким образом, плотность реакционной среды (12) с учётом (11), (13) и (14) примет вид

, . VSt(Pst(1 - xm(t))+ Pps • xm(tX1 + e))+ Pvoda - Vvoda n

P(t) =-^-7\\-. (15)

Vst(1 -e- xm (t))+ Vvoda Теплоёмкость реакционной среды

„ CPst • Mst(t) + CPps • MpS(t) + Cpvoda • Mvoda n Cp (t) =-----, (16)

Mst (t) + MpS (t) + Mvoda где Cpst, Cpps, Cpvoda - теплоёмкости стирола, полистирола и воды соответственно, Дж/(кг-К); Mst(t) - масса стирола, кг,

Mst (t) = Vst (t) -Pst; (17)

Mps(t) - масса полистирола, кг, Mps (t) = Vps (t) - pps; Mvoda(t) - масса воды,

кг, Mvoda = Vvoda " pvoda.

Рассчитанные по модели зависимости параметров процесса от времени t при заданной температуре 90 °С представлены на рис. 3. На рис. 3 изображены четыре графика:

а) изменение объёмов ПМЧ (10), стирола (13) и полистирола (14);

б) изменение плотности реакционной среды (15);

в) изменение теплоёмкости реакционной среды (16);

г) изменение произведения объёма (11) на плотность (15) и на теплоёмкость (16) реакционной среды, представляющий из себя коэффициент перед дифференциалом в правой части уравнения (8).

Из рис. 3 видно, что эти зависимости параметров процесса носят существенно нелинейный характер, поэтому их изменениями пренебрегать нельзя.

Тепловой поток, необходимый для нагрева реактора,

Unagr (t)

Чпа%г ($) = 7 , (18)

\sopr

где ипа8Г(1) - напряжение на нагревательном элементе реактора, В; Корг -сопротивление нагревательного элемента, Ом.

Рис. 3. Рассчитанные по модели зависимости реакционной среды

Тепловой поток, идущий от химической реакции полимеризации стирола,

ЧИг С) = Ц) -АН

Ж

где М^) - масса стирола (17), кг; АН - постоянная величина энтальпии процесса (АН = 716000 Дж/кг); хт(1) - конверсия мономера. Окончательный вид уравнения теплового баланса реактора (7) примет вид

У((). р) - Ср (,) = ^^ + (,) - АН%« - ^. (19)

ц I ^врг ^ '

На основании полученных кинетических зависимостей (4), а также теплового баланса реактора (19) была составлена математическая модель процесса СПС

dxm (t) dt

dxj (t) dt

= kejf (1 - xm (t)).

1

Iq (1 - xf (t))

(1 + E- xm (t ))F (xm (t))

kd (1 - xi (t)),

(20)

V (t) • p(t) • Cp (t)

dT (t) _ U„agr (t )2

dt

R

+ Mst (t) •AH-

dxm (t) _

sopr

m dt

q pot •

Критерием адекватности полученной математической модели может служить сравнение величин мощности для поддержания температурного режима внутри реактора д„аёГ (18), полученной в результате проведения экспериментов на пилотной установке (см. рис. 1) с данными, полученными при моделировании процесса СПС. Результаты сравнения показаны на рис. 4 при температуре процесса 90 °С.

I—

m

50

40

30

20

10

^nagr model ^nagr oput

Ч. ч/ if * / V

2000

4000

G000

8000

10000

t, с

Рис. 4. Зависимости мощностей от времени

Из рис. 4 видно, что наблюдается хорошая согласованность экспериментальных данных qnagr oput с данными, рассчитанными по модели qnagrmodel. Рассчитанная относительная ошибка моделирования составляет не более 5 %, поэтому полученную математическую модель можно считать адекватной. Она может быть использована для моделирования различных рецептур загрузки реактора, выбора оптимальных температурных режимов протекания процесса, а также для синтеза систем управления процессом СПС.

<

Список литературы

1. О роли физических состояний полимера в процессе суспензионной полимеризации стирола / Д.П. Вент [и др.] // Математические методы в технике и технологиях: сб. трудов XXIV Международ. науч. конф. Т. 7. Пенза: Изд-во. ПГТА, 2011. 74-76 с.

2. Пилотная установка для изучения сложных реакционных систем /Д.П. Вент [и др.] // Вестник Международной академии системных исследований. Информатика. Экология, Экономика. Т. 13. Ч. 1. 2011. С. 114-115.

3. Comparison of techniques for the determination of conversion during suspension polymerization reactions / J.C. Santos [et. al] // Braz. J. Chem. Eng. Vol.25 No.2.P. 2008

Сафин Марат Абдулбариевич, аспирант, ведущий программист, cmvorkntamail.ru, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Лопатин Александр Геннадиевич, канд. техн. наук, доц., a lopatin@mail.ru, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Вент Дмитрий Павлович, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Савельянов Вильям Петрович, д-р хим. наук, проф., savelyanovvp@yandex.ru, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева.

MATHEMATICAL MODEL OF LABORATORY-SCALE PLANT FOR THE PROCESS OF STYRENE SUSPENSION POLYMERIZATION

M.A. Safin, A.G. Lopatin, D.P. Vent, V.P. Savelyanov

The adequate mathematical model of the styrene suspension polymerization in the laboratory pilot plant developed, which takes into account two main process parameters, i.e., the initiator concentration, and temperature. The model makes possible to optimize temperature regime, and to create system of the process automatic control and management.

Key words: mathematical model, suspension polymerization, laboratory-scale plant,

styrene.

Safin Marat Abdulbarievich, postgraduate, leading programmer, cmvorkut@,mail.ru, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Lopatin Aleksandr Gennadievich, candidate of technical sciences, docent, a_lopatin@,mail.ru, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Vent Dmitrij Pavlovich, doctor of technical sciences, professor, the head of a chair, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Savel'janov Vil'jam Petrovich, doctor of chemical sciences, professor, savel-yanovvp@yandex.ru, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University.

УДК 62-503.5

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭКСЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ РЕЖИМОВ РАБОТЫ КОЛОННЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

А.В. Соболев, А.И. Ляшенко, Ю.В. Соболева, Д.П. Вент

На примере агрегата производства метанола описана методика определения эксергетической чувствительности характерных режимов работы колонны синтеза, которая позволяет выбрать оптимальный с позиции энергосбережения вектор управлений в статике.

Ключевые слова: система автоматического регулирования, критерий энергосбережения, потери эксергии, колонна синтеза метанола, эксергетическая чувствительность.

Получить объективную оценку степени использования энергетических ресурсов в реальных химико-технологических системах (ХТС) и дать рекомендации по их улучшению позволяет эксергетический метод термодинамического анализа. В то же время весьма недооцененным остается применение эксергетического подхода при организации управления технологическими процессами и производствами. Однако часть энергетических потерь в ХТС приходится на стабилизацию режима работы самой системы в условиях постоянно действующих возмущений и, как показывает анализ типовых САУ, в которых зачастую в качестве управляющих факторов выступают необратимые процессы смешения, дросселирования, тепло- и мас-сопередачи, а также процессы горения, эти потери относятся именно к необратимым, т.е. к потерям эксергии.

В связи с этим актуальной является организация процессов регулирования и управления ХТС таким образом, чтобы уменьшить потери эксергии в узлах топологии производства, где необходимо подводить управляющие воздействия в виде различных байпасов, потоков сырья на синтез, операторов смешения, тепло- и массообмена. Решить данную задачу, в частности, можно уже на уровне проектирования САР, обладающих избыточностью в управлении.