CC BY
73
УДК 66.02:519.771.3
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЛАБОРАТОРНОГО РЕАКТОРА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
К.Г. Лопатин, А.Г. Лопатин, Д.П. Вент, В.П. Савельянов
Разработана математическая модель лабораторного реактора синтеза по-лиметилметакрилата с учетом кинетических особенностей процесса. Данная модель адекватно описывает экспериментальные данные в диапазоне температур от 6080 °С, поэтому она может быть использована для исследования рецептуры загрузки и температурных режимов работы реактора.
Ключевые слова: кинетическая модель, математическая модель, тепловой баланс, метилметакрилат, радикальная полимеризация, суспензия, гель эффект.
В общей массе, полимеризационные процессы являются экзотермическими реакциями с высоко нелинейными зависимостями, что приводит к возникновению различных проблем при моделировании данных процессов [1].
Полимеризация метилметакрилата (ММА) является типичным примером таких процессов. Характерной нелинейностью данного процесса является наличие сильного гель-эффекта, который проявляется уже при степени конверсии равной 30 %, что приводит к резкому пиковому выделению тепла, что отрицательным образом сказывается на температуре процесса полимеризации.
В связи с этим были проведены исследования процесса суспензионной полимеризации ММА в лабораторном реакторе [2], при различных температурах процесса и рецептуре загрузки для целей получения адекватной математической модели в исследуемом диапазоне температур.
При построении математической моделей процесса полимеризации ММА применялся блочный принцип, т.е. модель строилась из отдельных логически законченных блоков, каждый из которых отражает ту или иную сторону протекания процесса [1]
Для лабораторного реактора были выделены следующие блоки: модуль кинетики и энергетический модуль.
Модуль кинетики включает в себя кинетическую схему процесса радикальной полимеризации ММА, которую можно разбить на несколько основных элементарных стадий.
1. Инициирование, т. е. процесс образования активных центров, на которых вырастает макромолекула. Она описывается следующей кинетической схемой:
ка
I
Я + М
■> 2 Я
к,
(1)
I4 ф
где I - инициатор; Я - первичный радикал; М - мономер; Р\ - макрорадикс с первым мономерным остатком; к^, к^, - константы скоростей разложения инициатора и начала полимеризации соответственно.
2. Стадия роста цепи. В ходе этой стадии молекулы мономера последовательно присоединяются к активным центрам, превращаясь в связанные друг с другом мономерные звенья полимера. Уравнение роста цепи имеет вид
Рп + М
кр
* Р
п+1
(2)
«т» «т»
где Рп - макрорадикал с п мономерными остатками; Рп+\ - макрорадикал с (п+1) мономерными остатками; кр, - константа скорости роста цепи.
3. Обрыв цепи, при котором растущий активный реакционный центр макромолекулы может утратить свою активность. Образующийся при этом продукт, не способный самопроизвольно продолжать свой рост, называют «мертвым» полимером. Уравнение обрыва цепи имеет вид
Р + Р
к
п
т
+ Ит
(3)
где Рт - макрорадикал с т мономерными остатками; Ип, Ит - полимер; к -константа скорости обрыва цепи диспропорционированием.
Кинетическая модель процесса радикальной полимеризации ММА [3], составленная на основе кинетической схемы (1-3), представляет собой систему дифференциальных уравнений (4), которые описывают конверсию инициатора (I), мономера (М ) и нулевой момент живой полимерной цепи (1):
аі ,
---— -ка
а а
ам
а
аіо
а
-2!ка1 - крМ1о = 2!ка1 - Мо
где = 1.2х 1013exp
-1.2 х 10
RT
5
- константа скорости инициирования,
О
C
- константа
сек-1, / = 0.6 - эффективность инициатора, кг = кг ------ —
с+©аЧ
3
скорости обрыва цепи при наличии гель эффекта, м /(мольхсек),
3'(
- константа скорости обрыва цепи при от-
= 9.8 х 104exp
- 2.937 х 103
RT
сутствии
гель
эффекта,
3
м /(мольхсек),
2.8883 х 10'
-18
ехр
1.48924 х 10
5
RT
характеристическое время мигра-
ции, сек, кр = к
0
C
Р PC + 0рк°рЛ0
константа скорости распространения при
И'
3 0 2
наличии гель эффекта, м/(мольхсек), кр = 4.917х10 exp
1.822 х 10
RT
константа скорости распространения при отсутствии гель эффекта,
м3/(мольхсек), 0р = 3.99822х 10 12exp
1.02451х10-
RT
характеристиче-
ское время миграции, сек, log(C ) =
A + 0.03(1 - х)
константа,
A = 0.15998 - 7.812х 10 5(т -Tgp) - константа, х =Mконверсия мо-
М о
3
номера, Мо - начальная концентрация мономера, моль/м , М - текущая концентрация мономера, моль/м , — 387 - температура стеклования, К.
С помощью кинетической модели (4) при трех различных температурах, 60, 70, 80 °С были получены кривые конверсий мономера от времени (рис. 1).
Из рис. 1 видно, что характер кривых имеет явно не линейный вид, поэтому любой из параметров системы, который зависит от конверсии по времени, будет меняться также нелинейно. Также рис. 1 показывает, что температура существенно влияет на время начала и окончания процесса полимеризации: чем выше температура, тем быстрее заканчивается процесс.
Тепловой баланс реактора представлен в виде дифференциального уравнения связывающего приход и расход тепла процесса имеет следующий вид:
сек
Рис. 1. Зависимости конверсий мономера х от времени * при разных температурах процесса
¥(/)р(/Ср = (—ЛНр )крЛоМ¥(/) +
т (5)
+ Кт 5Ст (Тнн (> ) — Ткр ( )) — К5„ (Т^ ( ) — Т„„ )
2
Тнн (' )= и
ККБ
Кр (Тд — Тхр (Г )) + \ | (Т„ — Тхр (Г Р
+ Тнач , (6)
3
где V(?) - объём реакционной массы, м ; р(() - плотность реакционной массы, кг/м3; Ср^) - теплоёмкость реакционной массы, Дж/(кг-К); Тхр (1) -
температура реакционной массы, К; Тнн (¿) - температура нихромовой нити, К; Токр - температура окружающей среды, К; Тзд -заданная температура процесса полимеризации, К; Тнач - начальная температура нихромовой нити, К; ? - время, с; Кст, Ккр - коэффициент теплоотдачи стенки и
крышки реактора соответственно (Кст = 28.892, Ккр = 52), Вт/(м2К); 5ст , 5кр - площадь поверхности теплоотдачи стенки и крышки реактора соответственно (5ст = 0.0176; Бкр = 0.0111), м2; АН -постоянная величина
энтальпии процесса (АН = 58.\9 кДж/кг); Я - электрическое сопротивление нихромовой нити, Ом; кр, Ти - соответственно коэффициент усиления и время интегрирования ПИ регулятора.
Объём реакционной массы имеет вид
У (')— Упмч (' ) + Кода ; (6)
Упмч (і) — У.,м« (>)+ Упмма (і) (7)
У „м., ( )= УМ (1 + *■ *т (‘ )) (8)
где Упмч (1) - объём полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), м ; Увода -
'0
мма
3 У 0
объём воды (принимается постоянным), м ; У мма - начальный объём ме-
3
тилметакрилата, м , е - коэффициент изменения объема в ходе реакции
полимеризации: е — Гмма -1.
Рпмма
В результате объём реакционной массы имеет вид:
У(' ) — У! (1 + Є ■ X т (і)) + Уода • (9)
Плотность реакционной массы имеет вид
^(1) ' мма мма У / г пмма пмма\/ г вода вода (10)
Рмма Vмма )+ Рпмма Vпмма )+ Рвода ^во
V (/)
где рмма - плотность метилметакрилата, кг/м ; в зависимости от температуры, К,
Р„„а — 966.5 - 1.1(Т - 273.15) (11)
Умма (1) - текущий объём метилметакрилата, м3:
Ум, (1)— Умма (1 - х(1)), (12)
Рпмма - плотность полиметилметакрилата, кг/м3; в зависимости от температуры, К.
Рмм. =Рмма [\\946 + 0.0009\6(Т — 273.15)], (\3)
Vпмма (^) - текущий объём полиметилметакрилата, м3:
V,¡ма (‘)= V! -Лт (I)(е + \) (\4)
3
Рвода - плотность воды, кг/м :
______________995.7____________
Рвода _ 0.984 + 0.000483(Г — 273.15). (15)
Таким образом, плотность реакционной массы (\0) с учётом (9), (\2) и (\4) примет вид
Р^) _ Vмма\-Рмма(\ — хт()) + Рпмма ' хт()(\ + е)] + Рвода ' К>ода (\6)
Vмма (\ — е' хт ()) + ^вода
Теплоёмкость реакционной массы:
Ср(?) _ Срмма ' Ммма() + Српмма ' Мпмма() + Ср вода ' Мвода (\7)
М мма () + М пмма (?) + М вода
где СРмма =2100 , СРпмма =1700, СРвода =4200 - теплоёмкости метилме-такрилата, полиметилметакрилата и воды соответственно, Дж/(кг-К); Ммма (?) ,Мпмма (?) - масса метилметакрилата и полиметилметакрилата соответственно, кг,
ммма(?) Vмма (? )'Рмма, (18)
Ммма (?) - масса полиметилметакрилата, кг,
Мпмма (?) _ Vпмма (?)' Рпмма, (19)
Мвода - масса воды, кг,
Мвода _ ^ода ' Рвода. (20)
Адекватность полученной математической модели в виде системы уравнений (4), (5) и (6) проверяли путем наложения графиков изменения температуры реакционной массы и напряжения подаваемого на нихромо-вую нить, полученных в результате проведения экспериментов на лабораторном реакторе с данными, полученными при моделировании процесса радикальной полимеризации ММА. Результаты сравнения показаны на рис. 2 при температуре процесса 80°С.
89
Рис. 2. Графики изменения конверсии полимера, температуры реакционной массы, и напряжения подаваемого на нихромовую нить
Из рис. 2 видно, что наблюдается хорошая согласованность экспериментальных данных с данными, рассчитанными по модели. Полученная относительная ошибка моделирования составляет не более 5 %, поэтому математическую модель можно считать адекватной. Она может быть использована для моделирования различных рецептур загрузки реактора, выбора оптимальных температурных режимов протекания процесса, а также для синтеза систем управления процессом радикальной полимеризации ММА с учетом явных нелинейностей данного процесса.
Список литературы
1. Кафаров В.В., Дорохов Н.И., Дранишников Л.В. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы полимеризации. М.: Наука, 1991.
2. Вент Д.П., Сафин М.А., Лопатин А.Г., Савельянов В.П. Пилотная установка для изучения сложных реакционных систем // Вестник Международной академии системных исследований. Информатика. Экология, Экономика. Т. 13. Ч. I. М.: МАСИ, 2011. С. 114-115.
3. Silvia Curteanu, Victor Bulacovschi, Catalin Lisa / Free radical polymerization of methyl methacrylate: modeling and simulation by moment generating function / Iranian Polymer Journal Vol. 7 Number 4 (1998) P.225-233.
Лопатин Кирилл Геннадиевич, аспирант, lopatinkirill@gmail. com, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Лопатин Александр Геннадиевич, канд. техн. наук, доц., a_lopatin@,mail.ru, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Вент Дмитрий Павлович, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой, [email protected]. Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Савельянов Вильям Петрович, д-р хим. наук, проф., [email protected], Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева
MATHEMATICAL MODEL OF LABORATORY REACTOR OF METHYL METHACRYLATE
RADICAL POLYMERIZATION
K.G. Lopatin, A.G. Lopatin, D.P. Vent, V.P. Savelyanov
A mathematical model of laboratory reactor of the polymethylmethacrylate synthesis with applying kinetic features of the process were developed. This model adequately describes the experimental data in the temperature range of 60-80 ° C, so it can be usedfor researching loading recipes and reactor's temperature regimes.
Keywords: kinetic model, mathematical model, heat balance, methyl methacrylate, radical polymerization, suspension, gel effect.
Lopatin Kirill Gennadievich, postgraduate, lopatinkirill@gmail. com, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Lopatin Aleksandr Gennadievich, candidate of technical sciences, docent, a_lopatin@,mail. ru, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Vent Dmitrij Pavlovich, doctor of technical sciences, professor, the head of a chair, dvent@,list.ru, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Savel'yanov Vil'yam Petrovich, doctor of chemical sciences, professor, savelya-novvp@yandex. ru, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University
