Диссипация энергии в процессе суспензионной полимеризации стирола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.11

Д. Н. Ивашков1*, А. Г. Лопатин2, Д. П. Вент2

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20

2Новомосковский институт (филиал) РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия 301665, Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8 * e-mail: johnny.beard.jb@gmail.com

ДИССИПАЦИЯ ЭНЕРГИИ В ПРОЦЕССЕ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

В результате исследования процесса суспензионной полимеризации стирола обнаружен эффект диссипации энергии на перемешивание реакционной смеси, которое приводит к увеличению температуры процесса полимеризации.

Ключевые слова: стирол; полистирол; суспензионная полимеризация; диссипация энергии; вязкость реакционной смеси.

Поддержание постоянными температуры и числа оборотов мешалки требует в разные периоды процесса разных значений управляющих величин. В определенный период реакции обнаруживается увеличение потребления энергии на перемешивание (кривая 1f) и уменьшение затрат на поддержание постоянной температуры (кривая 1u).

В опыте с полной коагуляцией (опыт 2) мощность, требуемая для поддержания постоянной скорости мешалки, вполне предсказуемо уходит в бесконечность. Это позволяет отнести период существенных изменений в затратах мощности на нагрев и перемешивание к строго определённому периоду процесса; а именно, к его так называемой "липкой" стадии. Её физико-химическая суть заключается в том, что, начиная примерно с 60% превращения мономера в полимер, полимерно-мономерные частицы (ПМЧ) постепенно теряют способность к диспергированию, но сохраняют способность к коалесценции. Результатом этого является рост среднего диаметра ПМЧ, который, в зависимости от начальных условий, обусловливает два известных конечных результата: образование полимерного бисера с определённым распределением частиц по размерам при нормальном течении процесса, или полной коагуляции.

Обращает на себя внимание и сложная форма кривой затрат мощности на нагрев реакционной смеси, на которой четко прослеживается четыре участка. В самом начале реакции (участок I) потребление мощности на нагрев реакционной смеси почти не изменяется во времени. На участке II потребность в нагреве уменьшается с заметным ускорением во времени вплоть до достижения точки минимума, но одновременно отмечается рост потребляемой мощности на перемешивание смеси (кривая 1f). Этот участок соответствует так называемой "липкой" стадии процесса со сложной динамикой роста среднего диаметра ПМЧ и их вязкости. В нормальном процессе зависимость

В процессе суспензионной полимеризации стирола образующийся в ходе реакции полистирол (ПС) отлично растворяется в своем мономере -стироле. Следствием этого является изменение физического состояния реакционной смеси.

Для исследования динамики процесса суспензионной полимеризации стирола были проведены 2 эксперимента с одинаковыми условиями загрузки компонентов: соотношение вода - мономер 0.955, стабилизатор (1% ПВС) - мономер 0.136, инициатор - мономер 0.0096; при температуре в 91°С. Разница между опытами заключалась в разном числе оборотов: первый опыт при 840 об/мин, второй - при 1080 об/мин. В результате процесс имел два возможных исхода, положительный, то есть с образованием полимерного бисера при 840 об/мин и отрицательный, то есть с полным сворачиванием дисперсии и образованием одной большой капли полимера, наматывающейся на мешалку при 1080 об/мин. Вид полученных регистрируемых кривых представлен на рис. 1, положительный исход это кривые 1£, 1и и отрицательный исход это кривые 2£ 2^

'.Гц

2f

J \ir

IV

I II

t.c

4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15000

Рис. 1. Кривые изменения управляющих переменных во времени:

1 - нормальный опыт, 2 - опыт с образованием полимерного блока

среднего диаметра ПМЧ от времени имеет характерный $-образный вид с перегибом в области «липкой» стадии.

На участке III за короткое время, по сравнению с масштабом времени участков I и II, резко нарастает потребность в дополнительном нагреве. Одновременно растут и затраты энергии на перемешивание. Наконец, участок IV характеризуется падением потребляемой мощности, как на нагрев, так и на перемешивание с выходом на постоянные их значения по завершении реакции.

Действительно [1], будучи первоначально просто каплями мономера, они в конце становятся твердыми частицами. Первоначально вязкий раствор полимера в мономере по мере накопления в нем полимера проходит через вязко текучее состояние растворов растущей концентрации в высокоэластическое, и, наконец, в твердое стеклообразное состояние. Эти состояния отличаются характером реакции ПМЧ на прилагаемые к ним напряжения деформации, создаваемые перемешивающим устройством. До определенной степени превращения мономера в полимер. ПМЧ легко деформируются и способны распадаться на более мелкие капли. Однако при некоторой определенной концентрации полимера в ПМЧ, достигается состояние высокой эластичности, при котором распад на более мелкие капли затрудняется. При этом, по-видимому, достигается концентрация, при которой температура в реакторе сравнивается с температурой текучести ТТ ПМЧ. Подведенная энергия при этом рассеивается в виде тепла. Степень превращения мономера продолжает нарастать и при определенной ее величине происходит еще одно изменение их физического состояния: температура синтеза сравнивается с температурой стеклования ТС. ПМЧ становятся твердыми в том смысле, что подводимые к ним напряжения сдвига и растяжения приводят лишь к очень малым деформациям, характерным для твердых тел. Соответственно резко уменьшается и роль диссипативных процессов.

Это приводит к важному для понимания закономерностей суспензионной полимеризации выводу: в период «липкой» стадии процесса в реакторе появляется дополнительный тепловой источник, который и обусловливает повышение температуры реакционной смеси. Физическая природа такого источника это: дополнительное количество тепла появляется в результате диссипации механической энергии перемешивания на неньютоновских ПМЧ.

Известно [2], что энергия диссипации в жидкостях прямо пропорциональна их вязкости. Для несжимаемых жидкостей:

= V*, 2

(1)

где V - объем реакционной смеси, f - частота вращения мешалки, а верхней точкой обозначены производные по времени. В нашем случае £

величина постоянная. С учетом этого применимо только первое из этих выражений.

Изменение объема реакционной смеси во времени обусловлено только уменьшением объема дисперсной фазы из-за различия плотностей ПС и стирола и в приближении аддитивности выражается соотношением:

V = /)(1 + вхм). (2)

Поскольку объем дисперсионной среды величина постоянная, изменение общего объема реакционной смеси в реакторе есть:

V/ = /0еХ

0ЬАМ =

(3)

т.е. оно полностью определяется кинетикой реакции полимеризации.

Отсюда для оценки вклада кинетической энергии диссипации получаем:

Т7 = -

^кин

(4)

2 ё

Однако вязкость п в этой формуле относится к реакционной смеси в целом, т.е. к дисперсии ПМЧ в воде. Ее оценка также возможна.

Для дисперсий жидкость-жидкость Верещагиной [3] предложена формула, учитывающая сфероидальные колебания капель при сдвиговых колебаниях среды, создаваемых у нас лопастями вращающейся мешалки:

Л

5

= 1 + — ф Л2 2

Л1 +Л2/5

ал]

, (5)

Л1 +Л2 3(б1Л2 + М1Х

где: п* - эффективная вязкость суспензии - при условии 51,2 << а, т.е. предполагается, что толщина пограничного слоя с обеих сторон поверхности раздела фаз значительно меньше радиуса капли, п1,2 - вязкости дисперсной и сплошной фаз, соответственно, 51,2 - толщины соответствующих пограничных слоев фаз, а - радиус капли, ф -объемная доля дисперсной фазы.

Величину 52 - толщину вязкого слоя со стороны дисперсионной среды в этом уравнении можно считать неизменной во времени, поскольку окружная скорость лопастей мешалки поддерживается постоянной, а постоянная температура обеспечивает неизменность свойств водной фазы. Вязкость водной фазы п2, которая определяется концентрацией стабилизатора также можно считать величиной постоянной. Тогда эффективная вязкость дисперсии в целом будет определяться только вязкостью ПМЧ п1. Имеющиеся в литературе [2] оценки свидетельствуют о том, что в самый важный период процесса - вход в липкую стадию - раствор полимера в мономере находится в состоянии переходном от вязко текучей к вязкоупругой жидкости. Эта стадия начинается при примерно 65% превращении мономера в полимер и заканчивается при 80%. Значения вязкости растворов полистирола в стироле имеют величину

*

порядка сотен - тысяч Пахс, т.е. на 5-6 порядков превышают значения вязкости непрерывной фазы. Поэтому представляется вполне приемлемым предположение п1 >> Пг- Тогда уравнение (5) переходит в известную формулу Эйнштейна для суспензии твердых частиц:

* / Л л 5 '

= 1 + -ф

Л2 2

Л

1 + -

35

(6)

2 J

При очевидной неизменности объемной доли органической массы в реакторе, эффективная вязкость суспензии в целом будет функцией только среднего радиуса ПМЧ а.

Подстановкой (6) в (4) получаем оценку вклада энергии диссипации:

F = -

^кин

2

, 5

1 + -ф 2

(

1 +

a

Y

35-

dx

м

dt

(7)

V 2 ]_

В этом выражении появляется еще одна величина, характеризующая динамические свойства системы, а именно: средний радиус ПМЧ а. Таким образом, энергия диссипации оказывается сложной нелинейной функцией скорости химической реакции полимеризации и среднего диаметра ПМЧ. Это обусловливает дополнительное выделение тепла в реакторе.

Таким образом, тепловой поток диссипации механической энергии прямо связывается с вязкостью смеси и управляющей частотой, обусловливающей постоянство скорости вращения мешалки.

a

Ивашков Дмитрий Николаевич, студент 1 курса магистратуры факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Лопатин Александр Геннадиевич, к.т.н., доцент кафедры Автоматизации производственных процессов НИ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Новомосковск.

Вент Дмитрий Павлович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой Автоматизации производственных процессов НИ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Новомосковск.

Литература

1. Вент Д.П., Сафин М.А., Лопатин А.Г., Савельянов В.П. О роли физических состояний полимера в процессе суспензионной полимеризации стирола // Математические методы в технике и технологиях -ММТТ-24: сб. трудов XXIV междунар. науч. конф. Т. 7. Секция 11/ под общей ред. В.С. Балакирева. -Пенза: Пенз. Гос. Технолог. Ак-мия, 2011. - С. 74-76.

2. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников Л.В. Системный анализ процессов химической технологии: процессы полимеризации. М.: Наука, 1991. 350 с.

3. Верещагина Т.Н. Динамические свойства гетерогенных сред и колебательно-волновые процессы в теплообменных аппаратах: дис. ... докт. техн. наук. Обнинск: ФЭИ, 2007. 208 с.

Ivashkov Dmitri Nikolaevich 1 *, Lopatin Alexander Gennadievich 2, Vent Dmitri Pavlovich 2

1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

2Novomoskovsk Institute (D. Mendeleev University Branch), Novomoskovsk, Russia

* e-mail: johnny.beard.jb@gmail.com

DISSIPATION ENERGY DURING THE SUSPENSION POLYMERIZATION OF STYRENE

Abstract

As a result of research of styrene suspension polymerization process is detection the energy dissipation effect for mixing

the reaction mixture that increases the polymerization temperature.

Key words: styrene; polystyrene; suspension polymerization; energy dissipation; the viscosity of the reaction mixture.