Сравнение кинетических моделей процесса суспензионной полимеризации стирола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 66.02:519.771.3

М.А. Сафин, асп., (920)271-02-16, cmvorkut@mail.ru (Россия, Новомосковск, РХТУ имени Д.И. Менделеева),

A.Г. Лопатин, канд. техн. наук, доц., (48762) 6-12-50, a_lopatin@mail.ru (Россия, Новомосковск, РХТУ имени Д.И. Менделеева),

Д.П. Вент д-р техн. наук, проф., (48762) 6-13-78, director@dialog.nirhtu. ги (Россия, Новомосковск, РХТУ имени Д.И. Менделеева)

B.П. Савельянов д-р хим. наук, проф, (48762) 4-19-03, savelyanovvp@yandex.ru

(Россия, Новомосковск, РХТУ имени Д.И. Менделеева)

СРАВНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ПРОЦЕССА СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

Проанализированы имеющиеся в литературе кинетические модели инициированной полимеризации стирола. Показано, что только модель Куртяну удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными по динамике процесса суспензионной полимеризации стирола.

Ключевые слова: кинетическая модель, стирол, полимеризация, суспензия, гель эффект.

Ранее сообщалось [1] о некоторых интересных изменениях свойств реакционной смеси в ходе синтеза суспензионного полистирола. Были обнаружены характерные изменения мер мощностей, затрачиваемых на поддержание в реакторе постоянных значений температуры реакционной смеси и скорости вращения мешалки, стабилизация которых обеспечивалась с помощью системы автоматического регулирования [2]. Тогда же было высказано предположение [3] о связи этих изменений с изменениями физического (релаксационного) состояния полимер-мономерных частиц по мере протекания в них реакции полимеризации по мере перехода от мономера к твердому полимеру. Этот переход связан с протеканием химической реакции полимеризации. Нами показана связь между полученными экспериментальными данными по динамическому поведению реакционной смеси с литературными данными по кинетике самой реакции полимеризации.

Проведенный нами обзор литературных данных показал, что, несмотря на кажущуюся хорошую изученность этого процесса, данные по кинетике полимеризации стирола очень сильно различаются (см., например, [4]). Эти различия для элементарных стадий реакций инициирования, роста и обрыва цепи достигают порядков. У разных исследователей нет единства даже по параметрам уравнения Аррениуса для реакции распада инициаторов. Например, для перекиси бензоила Куртяну [5] использует

13

уравнение 1,2* 10 ехр(-120000/ДТ) в то время как Сантос [6] приводит уравнение 1,4* 10ехр(-125700/ДГ). Столь же сильно различаются у этих исследователей константы скорости роста цепи (1,051*104ехр(-29580/К7) и

321

1,89х109ехр(-4351бЛЯГ)) и ее обрыва (1,2бх10бехр(-7040ЛЯГ) и

13

6,52х 10 ехр(-37114ЛЯТ)). Причина этого заключается в сложности самого процесса исследования кинетики этой реакции, которая при проведении ее в массе протекает с ростом вязкости на б порядков. Недавно Сантос и др. [б] сравнили различные методики слежения за изменением конверсии при полимеризации стирола в массе и в суспензии и подтвердили существенное влияние роста вязкости. Имеются различия и относительно связанного с ростом вязкости ускорения реакции - так называемый гель эффект. Бразильские исследователи [б] пришли к выводу о слабом его влиянии на процесс полимеризации стирола, в то время как Куртяну в своей модели учла очень сильный гель эффект. Таким образом, надежная кинетическая модель этого процесса все еще отсутствует.

В связи с этим проверена возможность применения двух кинетических моделей последнего времени: модель Куртяну и др. [5] и модель Сан-тоса и др. [б] для интерпретации наших экспериментальных данных по динамике этого процесса.

Очень сложная модель Куртяну, позволяющая прослеживать во времени изменение не только конверсии мономера, но также и молекуляр-но-массовое распределение, была авторами упрощена. Было решено излишним учитывать возможность дополнительного термического инициирования, а также мало вероятной передачи цепи на мономер. В таком упрощенном виде модель Куртяну имела вид

, кр0 -ф( Х0) ( ч

х0 = —"-— Х2 (1 - Х0 А

ф( Х0) + 9р • Х2 • кр 0

х\ =

(к* + 8-кр0 ^ Х0)--х2 1(1 - Х1), (1)

ф( Х0) + 9р • Х2 • кр 0 1 + 8 • Х0

V

(

'2 = 2/ • к*(1 - Х1)/0 -

Ыс0• ф(Х0) кр0• ф(Х0) 1 - Х0

ф(Х0) + • Х2 • к1с0 ф(Х0) + 9р • Х2 • кр0 1 + 8 • Х0

2 Х2 •

где х0, х1 - степени превращения мономера и инициатора; х2 - нулевой момент распределения активных цепей, равный суммарной концентрации активных радикалов в каплях мономера; кр0, Ъс0 - предэкспоненты констант скорости роста и обрыва цепи, м3/(моль с); к* - константа скорости разложения инициатора, с-1; е - коэффициент изменения объема в ходе реакции, е = - 0,178; 0р, 0^с - т.н. времена «миграции», с; / - фактор эффективности использования инициатора,/ = 0,б; 10 - начальная концентрация инициатора, 10 = 40 моль/м3.

Функция, определяющая влияние конверсии мономера в полимер на изменение констант скоростей роста и обрыва цепей в период гель эффекта [5]

( 1-х

ф(х) = ехр! 2,303-

^ А + В{ 1-х)) где А, В - константы в дифференциальном уравнении продолжения и обрыва цепи.

В этом уравнении в отличие от [5] поправка на температуру стеклования чистого полимера (100 °С) не вводилась, поскольку стеклование имеет место при температуре синтеза из-за влияния присутствия растворителя - мономера, что приводит к понижению самой температуры стеклования [5].

Модель Сантоса и др. с учетом возможного гель эффекта представлялась системой уравнений:

•о-^а^ы«, (2)

х\ = кс1( 1 - х\),

где обозначения реагентов соответствуют системе (1).

Эффективная константа скорости реакции

ке/1 = кРл

2/-М

Ыс

где кр, Ыс - экспоненты констант скорости роста и обрыва цепи.

Влияние конверсии мономера на эффективную константу скорости роста цепи в период гель эффекта отражалось уравнением (константы соответствовали принятым в оригинальной статье)

/(х) = ехр(- • ср(л:) + сз • ср(х)2 + (Ия • ср(х)3 )), где ¿ю, о?, с!* - эмпирические постоянные.

Функция, отражающая влияние степени превращения на объемную концентрацию полимера в капле,

(г + \)х ф(*) = ;-•

1 + 8-Х

Результаты численного интегрирования при температуре 91 °С обеих моделей обнаруживают, что эти модели плохо согласуются друг с другом даже по времени завершения реакции (рис. 1).

Если по Куртяну в данных условиях реакции завершается за 240 мин, то по Сантосу она заканчивается за 120 мин. Наблюдаются отличия и в роли гель эффекта, который явно более выражен в модели Куртяну.

На рис. 2 представлены сопоставления кинетических кривых по модели Куртяну с нашими экспериментальными данными по изменению значений динамических переменных в ходе процесса суспензионной полимеризации стирола в условиях автоматического поддержания постоянными температуры и интенсивности перемешивания реакционной смеси (числа оборотов мешалки) при двух температурах 80 и 91 °С.

Рис. 1. Зависимость конверсии полимера от времени для моделей Куртяну (сплошная) и Сантоса (пунктирная)

-Онагр, пръ 9ГС

■ ■ ■ ■ рнагр. прр

— — — Конверсия ■----Конверсия при 91°С при £0гС * * у *

» > * * у * *

/

* .......

Г * / * /

/ * * ^ /

о ----'с

О 3600 7200 10800 14400 18000 + и 21600

Рис. 2. Зависимости мощности нагрева Q реакционной смеси и конверсии полимера х от времени t при 80 и 91 °С

Из этого рисунка видно, что, в общем, кинетическая модель Куртя-ну качественно соответствует нашим кривым. Время сильного гель эффекта приходится на существенные изменения мощности, необходимые для поддержания постоянной температуры реакционной смеси. Увеличение скорости реакции полимеризации в этот период времени приводит к уменьшению потребности в дополнительном нагреве реактора.

Таким образом, кинетическая модель Куртяну (с некоторой корректировкой) может быть использована для построения динамической модели процесса суспензионной полимеризации стирола.

Список литературы

1. О роли физических состояний полимера в процессе суспензионной полимеризации стирола / Д.П. Вент [и др.] // Математические методы в технике и технологиях / ММТТ-24: сб. трудов XXIV Междунар. науч. конф.: в 10 т. Том 7. Секц. 11/ под общ. ред. В.С. Балакирева. Пенза: Пезн. гос. технол. акад. 2011. С. 74-76

2. Пилотная установка для изучения сложных реакционных систем / Д.П. Вент [и др.] // Вестник Международной академии системных исследований (МАСИ). Информатика. Экология, Экономика. Т. 13. Ч. 1. М.: МАСИ, 2011. С. 114-115

3. Савельянов В.П. XXVIII научная конференция ППС и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева: тезисы докладов. Ч. 2. Новомосковск: РХТУ им. Д.И. Менделеева 2011. С. 36

4. Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов М.:Химия, 1980. С. 291.

5. Curteanu S. Modeling and Simulation of Free Radical Polymerization of Styrene under Semibatch Reactor Conditions // CEJChem. 2003. 1. P. 69-90

6. Comparison of techniques for the determination of conversion during suspension polymerization reactions / J.C. Santos [et al.] // Braz. J. Chem. Eng. Vol.25. No.2. Р. 2008.

M.A. Safin, A.G. Lopatin, D.P. Vent, V.P. Savelyanov

USE OF KINETIC MODELS SUSPENSION POLYMERIZATION OF STYRENE

Kinetics models of the styrene polymerization have systematically analyzed and only recent Curteanu's one found only well corresponding to our experimental data for the styrene suspension polymerization dynamics.

Key words: kinetic model, styrene, polymerization, suspension, gel effect.

Получено 07.03.12