Об использовании термодинамических активностей в химической кинетике Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

М. Ю. Панов

ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ АКТИВНОСТЕЙ В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ

Вопрос об использовании термодинамических активностей (ТДА) в химической кинетике представляет собой часть более широкой проблемы взаимодействия двух важнейших областей химической науки — химической термодинамики и химической кинетики. Термодинамические активности появляются в кинетических уравнениях в связи с необходимостью согласования термодинамических и кинетических (динамических) критериев химического равновесия для неидеальных систем, когда константу химического равновесия следует выражать через активности [1, 2]. Действительно, если скорость обратимой реакции представить в виде

V = V — V

к Па^' - к П '

г=1 г=а+1

(1)

то при равновесии (V = 0) будем иметь

п ~кк

ЩТ,Р) = Пй? = ^=- (2)

г=1 к

В формулах (1) и (2) IV, V — скорости реакции в «прямом» и «обратном» направлениях; к , к — соответсвующие константы скорости, зависящие от температуры и давления, но не от состава; а*, а* — текущие и равновесные значения активности компонентов; Vi — стехиометрические коэффициенты. При этом 1 ^ г ^ а отвечает реагентам (у*),

а +1 ^ г ^ п — продуктам реакции (V* > 0). К(Т,р) — термодинамическая константа

равновесия, зависящая от температуры и давления.

Величина в является функцией Т,р и состава системы, хотя не относится к реагентам или продуктам. Это может быть концентрацией катализатора, а в рамках теории переходного состояния в соответствует обратному значению коэффициента активности активированного комплекса [1, 3, 4]. Формула (2) представляет динамическую трактовку химического равновесия для неидеальных систем.

Термодинамические активности появились вместо концентраций в законе действия масс (ЗДМ) ещё в 20-30-е годы XX в. в работах Бренстеда, Бьеррума, Эйринга, Лейдле-ра [3-5]. Предложенные в них уравнения должны были прежде всего учесть влияние электростатических взаимодействий на скорость реакций в растворах. Например, для ион-ионных реакций коэффициенты активности ионов выражались с помощью теории Дебая—Хюккеля, для более широкого подхода применялись теории Онсагера и Кирквуда [3, 4]. Иногда сравнение электростатических теорий кинетики с экспериментом обнаруживало неплохое соответствие, но в гораздо больших случаях расхождение было значительным, что объяснялось (и справедливо!) резко упрощённым характером теорий и важной ролью неэлектростатических взаимодействий.

Межмолекулярные взаимодействия в жидких растворах не только интенсивны, но и чрезвычайно разнообразны. Это нередко приводит к весьма сложному поведению

© М. Ю. Панов, 2011

в

жидких систем с химическими реакциями. Закон действия масс в его классической форме, то есть выраженный через концентрации, может не выполняться. В кинетическом эксперименте это проявляется в наблюдаемой зависимости от времени констант скорости, а иногда и порядков реакции по веществам. «Классический» ЗДМ потому и стал основным постулатом химической кинетики, что был проверен на громадном по объёму экспериментальном материале. Системы, для которых он выполняется, можно назвать «кинетически идеальными» [6].

Простая замена в ЗДМ концентраций на активности требует, однако, обоснования, так как порождает целый ряд проблем. Во-первых, для того чтобы установить, позволяет ли такая замена адекватно описать кинетическое поведение системы, необходимо располагать экспериментальными данными о ТДА участников процесса, однако таковые практически всегда отсутствуют (в отличие от наблюдения концентраций). Измерение активностей компонентов во время химической реакции представляет собой задачу исключительной сложности, зачастую невыполнимую. К тому же использование ТДА применительно к неравновесным системам требует осторожности. Концепция активностей разработана для равновесных систем. В случае, например, когда в растворе протекает реакция с участием неэлектролитов, определение активности а* = ///*, где /*,/* — летучесть компонента в реальном и стандартном состояниях, может не работать, если паровая фаза не находится в равновесии с раствором, что чаще всего и будет иметь место.

Отметим некоторые другие проблемы, порождаемые включением ТДА в кинетические уравнения.

1. Концентрации компонентов связаны стехиометрией, в то время как активности в многокомпонетных системах связаны сложными отношениями с концентрациями всех веществ в системе и при этом, как правило, сильно зависят от температуры.

2. При переходе к ТДА в кинетике встаёт вопрос о выборе определения для скорости реакции. Обычно сохраняют прежнее определение скорости, то есть для простой реакции при постоянном объёме системы V = д,с*/д1 (г = 1,...,п), где с* — концентрация. Это определение является наиболее распространённым и вполне конкретно, так как непосредственно связано с экспериментом — в опыте наблюдается уменьшение во времени количества одних веществ (реагенты) и увеличение количества других (продукты). Оно означает, что скорость реакции не зависит от выбора каких-либо стандартных состояний.

Этому понятию нет места в формальной кинетике. Оно появляется в молекулярной кинетике именно вместе с квазитермодинамическими представлениями. Так, в теории переходного состояния (ТПС) константа скорости определяется стандартным значением свободной энергии активации [3, 4]. При этом константы скорости к , к в формулах (1), (2) должны иметь размерность скорости реакции независимо от её общего порядка, что резко отличает ситуацию от принятой в формальной кинетике. Кроме того, при использовании ТДА в кинетическом уравнении константа скорости имеет смысл скорости реакции при значениях активностей реагентов равных единице, то есть когда все они находятся в стандартных состояниях. Такой процесс может быть только гипотетическим, в то время как скорость при единичных концентрациях реагентов (интерпретация константы скорости в формальной кинетике) отвечает вполне реальному процессу.

3. Самая главная особенность кинетики, описываемой формулой (1), состоит, на наш взгляд, в том, что активности зависят от полного состава системы. Это означает, что скорость V должна зависеть, в том числе, от концентраций продуктов реакции, а скорость V — от концентраций исходных веществ, что полностью противоречит

«кинетически идеальному» поведению системы. Фактически скорости «прямой» и «обратной» реакции оказываются связанными. Более того, для сложной реакции константы скорости стадий будут связаны через зависимость коэффициентов активности от общего состава, что не вполне соответствует принципу независимости протекания элементарных стадий [7, 8].

Из сказанного выше следует, что введение ТДА в уравнения химической кинетики отнюдь не является тривиальной операцией, поскольку их появление здесь не столь естественно, как в термодинамических уравнениях. В кинетике скорость элементарной реакции считается пропорциональной произведению объёмных концентраций реагирующих частиц, что находит вероятностную интерпретацию. Именно число частиц в единице объёма является естественной переменной в физических задачах, связанных с динамикой молекулярных процессов [9, 10]. В теории переходного состояния скорость реакции считается пропорциональной именно концентрации активированного комплекса, а не его термодинамической активности. Некоторые основания для замены концентраций на активности, помимо упомянутой выше динамической трактовки химического равновесия, даёт термодинамика необратимых процессов. Так, химическое сродство реакции, являющееся движущей силой химического потока, в случае неидеальных систем следует выражать через ТДА [9, 11]. Лендьел [12], опираясь на локальную формулировку вариационного принципа наименьшего рассеяния энергии [13], показал, что ЗДМ, записанный для неидеальных систем через активности, может быть получен из этого принципа, если силовой и потоковый потенциалы сохраняют свою форму в неидеальных системах. К сожалению, это положение не является строго доказанным.

Поскольку эспериментальных данных о ТДА участников реакции не имеется, то, как отмечено выше, прямая проверка невозможна. Можно, однако, поставить вопрос по-другому: если предположить, что кинетика реакции в некоторой системе определяется не концентрациями, а активностями, то к каким наблюдаемым зависимостям для скорости это приведёт? Ответ получим, если используем надлежащую модель, описывающую зависимость коэффициентов активности от времени (концентраций). Это может быть сделано на основе молекулярных теорий растворов [3, 14]. В рамках ТПС для односторонней реакции, исходя из (1), запишем:

где у, у= — коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса; со = = 1 моль/л — стандартное значение концентрации, обеспечивающее безразмерное значение активностей и их нормировку.

Если в ходе реакции коэффициенты активности в (3) не меняются, то все отклонения от идеальности включаются в наблюдаемую константу скорости. Именно так в кинетике и учитываются эффекты среды [3-5, 15]. Типичные примеры — смена растворителя при осуществлении реакции в сильно разбавленном растворе, а также реакции между ионами при различных, но фиксированных значениях ионной силы.

Наибольшие трудности для исследования представляют, однако, такие процессы, в которых коэффициенты активности участников реакции изменяются по мере её протекания. Таких работ крайне мало. Они требуют широкого и последовательного применения молекулярно-статистических теорий растворов к кинетическим задачам. В работе [16] была изучена кинетика многих обратимых реакций переэтерификации сложных эфиров спиртами в концентрированных смесях реагентов и продуктов и с помощью

(3)

молекулярных теории по отдельности оценены вклады в кинетику от электростатических и неэлектростатических взаимодействий, причем было достигнуто полуколиче-ственное согласие с экспериментом. Несколько других примеров можно найти в книге [3].

Попробуем проследить на примерах, как неидеальность системы может проявлять себя в кинетических закономерностях. Рассмотрим реакцию 1-го порядка, идущую через образование активированного комплекса X:

A ^ X ^ B. (4)

Предполагается, что реакция протекает в инертном растворителе, причем концентрации не настолько малы, чтобы раствор можно было считать бесконечно разбавленным, а реакцию «кинетически идеальной».

Согласно теории растворов Макмиллана—Майера [3, 14], для избыточной свободной энергии раствора в расчёте на 1 кг растворителя можно записать

gE = 9ллmA + 9ввтв + 9xxmx + 29abmAmB + 29axmAmX + 29BXmBmx + ..., (5)

где mk — моляльность компонента к. Мы оборвали вириальное разложение на членах квадратичных по концентрациям, полагая, что в силу разбавленности раствора тройными взаимодействиями частиц можно пренебречь. Вириальные коэффициенты gki характеризуют свободную энергию парных взаимодействий молекул к и l. Дифференцируя (5) по m-л, тв, mx (при T,p = const), получим выражения для коэффициентов активности:

dQE

RT In уА = 2дААтА + 2дАвтв + 2дАхтх + ... (6)

дтл

дСЕ

дтв

дСЕ

дтс

RT ln YB = 2gBBmB + 2gABmA + 2gBxmx + ... (7)

RT in Yx = 29xxmx + 29ax mA + 29bx mB + ... (8)

Формулы (6)-(8) справедливы для любых произвольных составов растворов, в которых определяющую роль играют парные взаимодействия молекул.

Поскольку мы рассматриваем химическую реакцию, то нас будут интересовать только составы раствора, лежащие на реакционной линии, которая определяется начальной концентрацией реагента и стехиометрией. Кроме того, учтём, что концентрация активированного комплекса всегда крайне мала (тх ^ шА,шв), поэтому членами, содержащими тх в конечных выражениях, можно пренебречь. Окончательно для коэффициентов активности тогда получим

ВГ 1пУа = 2атА + 2тА(9АА - 9ав); (9)

ВТ 1п Ув = 2дввтА + 2тА(дАВ — 9вв); (10)

ВТ 1п Ух = 2двхтА + 2тА(дАХ - 9вх ), (11)

где тА — начальная концентрация.

Из формул (9)—(11) видно: нормировка коэффициентов активности в этой системе такова, что ук ^ 1, только если в растворе становятся разбавленными все вещества.

Обратимся теперь к кинетике реакции (4). Поскольку объём раствора остается практически постоянным (Уо — объём 1 кг чистого растворителя), то для скорости реакции можно записать

1 ё,тА _ тА у а

Уо А к Г у \ (12)

Здесь под тА следует понимать число молей А в объёме Уо. Входящее в (12) отношение коэффициентов активности можно выразить из (9), (11):

— = еь°еь1тл, Ух

(13)

где

Ьо — (влв ~ 9вх)тА> (14)

(9аа ~ 9ав ~ 9ах + Звх)- (15)

Разделяя переменные в уравнении (12), запишем кинетический интеграл

тА

I' е-ЬгША^А = _кеЬ0^ (16)

С учётом разбавленности раствора считаем показатель экспоненты под знаком интеграла малым. Разлагая экспоненту в ряд до линейного по концентрации члена, получим

—4 — Ъ\(т ^ — пг\) = —кеь°1. (17)

т А

Формула (17) показывает, что в отличие от «классической» кинетики 1-го порядка возник дополнительный член. Кроме того, наблюдаемая константа скорости зависит теперь от начальной концентрации реагента через (14). В случае более концентрированных растворов потребовалось бы в (5) ввести члены с тройными и т. д. взаимодействиями, а интеграл (16) содержал бы члены более высоких степеней по концентрации. Из (17) можно получить выражение для времени полупревращения:

0

]п2-^

^ - ке*о “ ' (18)

Из формул (17), (18) видно, что они сводятся к «идеальной» кинетике 1-го порядка только при Ьо = 0, Ьх = 0. В общем же случае наблюдаемые кинетические закономерности зависят от значения и знаков этих параметров. Согласно (14), (15), они представляют собой комбинации вириальных коэффициентов, а последние определяются характером межмолекулярных взаимодействий. Коэффициенты 9к1 могут быть положительными (отталкивание) или отрицательными (притяжение), а их абсолютные значения, в зависимости от природы молекул, могут лежать в очень широком диапазоне от почти нулевых до более 1000 Дж • кг • моль-2 [17]. Таким образом, «неидеальная кинетика» в сильной степени будет определяться природой частиц, участвующих в реакции, и всеми видами взаимодействий между реагентами, продуктами и активированным комплексом. Поскольку величины 9к1 входят в выражения (14), (15) с разными

А

А

знаками, то вполне возможны случаи, когда параметры Ьо и Ьх окажутся малыми и почувствовать «неидеальность» кинетики в эксперименте не удастся.

Действие параметров Ьо, Ь\ можно проследить на примере времени полупревращения. Допустим, что комбинации 9^1 в формулах (14), (15) дают абсолютное значение ~ 200 Дж • кг • моль-2. Если концентрация реагента т<А ~ 1 моль/кг (а это большая величина!), то при температуре 300 К Ьо и ЬтА будут равны 0,16. Пусть Ьо > 0. Тогда из (18) получим ^ 1/2 = 0,51/к при Ь\ > 0 и ^ 1/2 = 0,66/к при Ь\ < 0. В первом случае влияние активности существенно, во втором значение ^/2 отличается от «идеального» менее чем на 5 %. Заметим также, что в формальной кинетике определение порядка реакции по г-му веществу есть

= ^ (ОД

д 1п С

Обращаясь к формуле (12) для скорости реакции, с учётом (13), (19), получим

д 1п V

д 1п тА

1 + ЬхтА. (20)

Из (20) следует, что, строго говоря, порядок реакции является функцией времени, это наблюдается иногда в эксперименте. Лишь при Ьх =0 порядок будет строго первым. Рассмотрим случай бимолекулярной реакции

А + А ^ X ^ В. (21)

Для неё кинетическое уравнение имеет вид

1 т , (тЛ уА

2 9

2,, ,, & '22)

С учётом изменившейся стехиометрии для отношения коэффициентов активности получим выражение

1л = еЧоеЯ1^А} (23)

Ух

где

Яо = -^{29ав ~ 9вх); (24)

= ду(4^АА _ ^9ах ~ 29ав + 9вх)- (25)

Интеграл кинетического уравнения с учётом (22)—(25) получит вид

ё,т л 2к

А

(е

А = (26)

тА Уо

Полагая д1тА < 1, разлагая экспоненту в ряд до линейного по концентрации члена и выполняя интегрирование в (26), получим

тл— т°л , т°л (1 + а-\тл) 2к „ .

—------А1Т п =~^е ^ (2?)

тА тА тА(1 + цтА) Уо

А

Кинетика реакции 2-го порядка (21), передаваемая формулой (27), явно отличается от «идеальной», то есть принятой в формальной кинетике, но она сводится к ней при qo = 0, qi = 0.

Итак, на основе теории разбавленных растворов Макмиллана—Майера показано, что использование термодинамических активностей в законе действия масс приводит к кинетическому поведению реакционных систем, отличающемуся от того, которое можно назвать «кинетически идеальным». Насколько сильным отклонение будет на практике, зависит от конкретного характера межмолекулярных взаимодействий и определяется значением и знаком соответствующих энергетических параметров. Оценки этих параметров возможны, например, на основе приближения групповой аддитивности вкладов [17, 18].

В самом сложном случае — при описании кинетики реакций, протекающих в отсутствие растворителя (то есть непосредственно в концентрированной смеси реагентов и продуктов), наиболее перспективными также представляются групповые модели растворов, позволяющие с помощью ограниченного набора групповых параметров описывать взаимодействия огромного разнообразия молекул [14, 19]. Например, нами была успешно использована групповая модель UNIFAC для анализа кинетики и термодинамики реакций переэтерификации [16, 19]. Разумеется, значительную сложность при таких исследованиях представляет моделирование активированного комплекса, однако эта проблема является общей для любых задач молекулярной кинетики и не составляет специфики неидеальных систем.

Литература

1. Boyd R. K. Macroscopic and microscopic restrictions on chemical kinetics // Chem. Rev. 1977. Vol. 77. N 1. P. 93-119.

2. Haase R. On the relation between kinetics and thermodynamics for any number and kind of chemical reactions // Z. phys. Chemie (Neue Folge). 1982. Bd. 132. N 1. S. 1-7.

3. Панов М. Ю, Корольков Д. В., Скоробогатов Д. А. Кинетика и катализ гомогенных реакций. СПб., 2008. 478 с.

4. Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учёт влияния среды. М., 1973. 416 с.

5. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М., 1968. 328 с.

6. Горбань А. Н. Обход равновесия. Уравнения химической кинетики и их термодинамический анализ. Новосибирск, 1984. 225 с.

7. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М., 1984. 400 с.

8. Семиохин И. А., Страхов Б. В., Осипов А. И. Кинетика химических реакций. М., 1995. 347 с.

9. Кайзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов. М., 1990. 607 с.

10. Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М., 1972. 400 с.

11. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика от тепловых двигателей до диссипативных структур. М., 2002. 461 с.

12. Lengyel S. On the relationship between thermodynamics and chemical kinetics // Z. phys. Chemie (Leipzig). 1989. Bd. 270. N 3. S. 577-589.

13. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М., 1974. 304 с.

14. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. Л., 1987. 332 с.

15. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М., 1991. 763 с.

16. Панов М. Ю., Гарипова В. Р., Адмиралова Л. В. Кинетика и равновесие кислотно-катализируемых реакций переэтерификации ацетатов спиртами в концентрированных растворах // Журн. общей химии. 1995. Т. 65. Вып. 8. С. 1381-1390.

17. Belousov V. P., Panov M. Yu. Thermodynamic properties of aqueous solutions of organic substances. London-Tokyo, 1994. 368 p.

18. Suri S. K., Spitzer J. J., Wood R. H. et al. Interactions in aqueous nonelectrolyte systems. Gibbs energy of interaction of the ether group with the hydroxyl group and the amide group // J. Solut. Chem. 1985. Vol. 14. N 11. P. 781-794.

19. Панов М. Ю., Иванова Ж. В. Термодинамика реакций алкоголиза сложных эфиров. VI. Расчёт коэффициентов активности реагентов с помощью модели ЮНИФАК // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1991. Вып. 4. (№ 25). С. 52-56.

Статья поступила в редакцию 11 ноября 2010 г.