CC BY
29
В. Г. Поваров
ПРИНЦИП ДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В КИНЕТИКЕ ОБРАТИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В НЕИДЕАЛЬНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Введение. Протекание любого неравновесного процесса в изолированной макросистеме сопровождается увеличением энтропии (Б). Главной задачей неравновесной термодинамики является описание данного явления во времени (1). Связь между производной энтропии по времени (с13/сИ) и динамическими характеристиками неравновесного состояния была получена И. Р. Пригожиным, согласно которому объемная плотность производства энтропии (<х) равна сумме парных произведений обобщенных потоков (Хг) и сил (Р1) [1]:
а = £РгХг >0. (1)
Чтобы проинтегрировать уравнение (1), необходимо знать зависимости Хг({^}). Он-зайгером было показано, что вблизи состояния равновесия скорость неравновесного процесса (обобщенный поток) всегда пропорциональна величине обобщенной силы (см. [2])
Хг = Еа13РГ (2)
На основе уравнений (1) и (2) построена линейная термодинамика неравновесных процессов, которая до настоящего времени является единственной завершенной теорией неравновесных явлений.
Кинетические особенности неравновесного процесса вдали от равновесия также не могут быть выведены из одного лишь второго начала термодинамики. Нужны данные об устройстве самой системы. Для однофазных систем с химическими превращениями под устройством обычно понимают уравнение состояния фазы, кинетическую схему процесса и значения констант скоростей отдельных стадий [1]. Первые количественные модели колебательных процессов построены с учетом именно этих характеристик [1,3].
Дальнейшая детализация термодинамического описания систем с химическими превращениями неизбежно приводит к необходимости учета явления неидеальности. На это указывают как логика развития физической химии, так и экспериментальные данные о влиянии состава реакционной смеси на константы скоростей химических реакций [4-8]. Можно ли ввести параметры неидеальности в уравнения динамики неравновесного процесса достаточно общим способом? К каким изменениям в существующей теории неравновесных процессов это приведет? В настоящей работе указанные вопросы рассмотрены с позиций принципа динамического равновесия (ПДР).
Согласно данному принципу, неравновесный процесс рассматривается как результат одновременного протекания двух противоположно направленных процессов, прямого и обратного, скорости которых равны друг другу в состоянии равновесия. Наиболее часто ПДР применяется в химической кинетике для смесей идеальных газов, где закон действующих масс иногда позволяет рассчитать скорости прямой и обратной реакций по отдельности. Важнейшим преимуществом принципа является то, что он позволяет связать термодинамические и кинетические характеристики процесса.
© В. Г. Поваров, 2003
Теоретическая часть. Рассмотрим обратимую реакцию вида В + С = Б + Е. Определим скорости прямой (У~) и обратной (V-) стадий процесса при помощи уравнений
Дв(Т,РлХ) = —А(Т, Р,Х) = -КГ\п{У+ /У~), (3)
У = У+-У~, (4)
в которых Д — универсальная газовая постоянная, Г —абсолютная температура, А — химическое сродство реакции, Аб —изменение свободной энергии Гиббса на один пробег реакции, V — наблюдаемая скорость процесса, Р — давление, X — состав системы.
Разумеется, нельзя утверждать, что рассчитанные по уравнениям (3), (4) величины У+ и У~ совпадают с истинными, но, используя их, всегда получим правильные
значения скорости процесса V.
Зависимость У+ и У~ от состава смеси представим следующим образом:
]/+ = £+[ав][ас] = к+авас/и2, (5)
У~ = к~ [опИ^е] = к~а^аЕ/и2. (6)
Здесь [а*] — активные концентрации реагентов, аг — их термодинамические активности. Они рассчитываются по формулам вида а* = 7гХг, [а,-] = 7,-Хг/[/ = аг/11. где 'Уi -термодинамический коэффициент активности компонента г с мольной долей Хг (нормировка на чистое вещество г), и — молярный объем смеси. При переходе к идеальной смеси активная концентрация переходит в молярную. Константы к+ и к~ будем считать коэффициентами пропорциональности. Можно показать, что представления (5), (6) согласуются с формулами (3), (4), если ввести дополнительное условие:
\п(к+/к~) = -АС°/ПТ. (7)
Здесь АС0 — изменение стандартной энергии Гиббса системы на один пробег реакции. Действительно, найдем логарифм отношения У+ /У~ из уравнений (5), (6)
1п(У+/У~) = 1п(к+/к~) + 1п([ав][ас]) - 1п([йП][аЕ]).
Переходя от активных концентраций к активностям, получим
1п(^+/У~) = 1п(/с+/АГ) + 1п(авас) - 1п(ао«Е)- (8)
В уравнении (8) отсутствует молярный объем смеси, поскольку в ходе реакции не изменяется число молей. Согласно уравнению изотермы-изобары Гиббса, можно записать
АС = Ай0 + ЛТ[1п(а0аЕ) - 1п(авос)]. (9)
Подставляя (9) в (8), находим
\п{У+/У~) = \п(к+/к~) + (Дб10 - ДС)/ДТ.
После подстановки (7) в (8) приходим к уравнению (3). Выразим У+ и через V и А:
У+ = у/(1 - ехр(ДО/ЯГ)) = У/( 1 - ехр{-А/КТ)), (10)
У- = -У/( 1 - ехр(—Д а КГ)) = -У/( 1 - ехр {А/КГ)). (11)
Нетрудно убедиться, что все предложенные формулы справедливы для идеальных растворов и согласуются с ПДР. Они верны и для квазиидеальных систем, в которых константы скорости не зависят от состава, а активности реагентов равны мольным долям реагирующих химических форм. Можно предположить, что формулы (3), (4) дают верное разложение наблюдаемой скорости на прямую и обратную компоненты для неидеальных систем любой природы. Оснований для такого предположения два.
Во-первых, имеет место асимптотический переход формул (5), (6) в закон действующих масс при стремлении коэффициентов активности к единице. Во-вторых, расчет прямых и обратных скоростей в неидеальных системах по формулам (3), (4) не противоречит ПДР. Как будет показано далее, закон действующих масс, в своей классической форме, этому обязательному требованию удовлетворяет не всегда.
Заметим, что предложенная связь термодинамических и кинетических параметров химического процесса не является взаимно однозначной. Величины прямой и обратной скоростей могут меняться (от прибавления катализатора, изменения плотности смеси и т.д.) в одинаковое количество раз без изменения АС. В свою очередь, изменение величины АС может происходить (и происходит) без изменения наблюдаемой скорости (например, вдали от равновесия или при согласованном варьировании концентраций реагентов). Следовательно, сохраняется определенная независимость кинетического и термодинамического описания, а химическое сродство обусловливает не скорость процесса, а отношение скоростей прямого и обратного процессов. Этот вывод является следствием того, что в термодинамике отсутствует собственный масштаб времени. Время в термодинамические величины может входить только как относительная величина. Таким образом, формулы (3), (4) дают согласующееся с основными законами термодинамики и химической кинетики описание. Вопрос состоит в том, является ли такое описание полезным при изучении реальных процессов в неидеальных системах.
Применение теории к описанию кинетики процессов переэтерификации. В качестве объектов исследования рассмотрим обратимые реакции переэтерификации пропилацетата и метилацетата н-бутиловым спиртом:
1) ВиОН + РгАс = РгОН + ВиАс,
2) ВиОН + МеАс = МеОН + ВиАс.
Их кинетика изучалась экспериментально в температурном интервале 288-323 К при различных соотношениях реагентов [4-8]. Они протекают с заметной скоростью в присутствии катализатора — иона водорода, который вводили в систему в форме слабо диссоциирующей р-толуол сульфокислоты (р-ТСК). Объем реакционной смеси вдоль реакционных линий изменяется незначительно. Скорость процесса в момент времени и можно рассчитать, если интерполировать экспериментальные кинетические кривые полиномом третьей степени:
с{ (г) = а + В£ + а2 + т3,
где С*(г) — концентрация реагента (или продукта) как функция времени; А, В, С, И — эмпирические коэффициенты, найденные по методу наименьших квадратов.
Тогда для скорости процесса имеем
1/(<) =| в + 2а + зиг21.
Как оказалось, полином третьей степени хорошо передает зависимость концентрации реагентов от времени для реакций переэтерификации с коэффициентом корреляции не менее 0,98. Полиномиальные коэффициенты для рассматриваемых реакций представлены в табл. 1.
Для расчета значений текущего химического сродства использовались экспериментальные данные
о концентрационных константах равновесия (Кх), выраженные через мольные доли, и коэффициенты активности (7*) компонентов. Последние вычисляли по модели иШРАС-86 [9]. Параметры межгруппо-вых взаимодействий, объемы и площади поверхности групп приведены в работе [9]. Для химического сродства изучавшихся реакций можно записать
А = -Дб = КТ\п(КхР°) - ВТЫРа-
Таблица 1. Коэффициенты интерполяционных полиномов для кинетики реакций переэтерификации при 298 К (рассчитано по оригинальным данным авторов работ [4—8])
Начальное А В, с, О, [р-ТСК],
отношение моль/л моль/(л-с)10-4 моль/(л-с2)-10 9 моль/(л-с3)-10-14 моль/л -^корр
спирт:эфир
ВиОН + МеАс*
3:1 2,90 -0,820 1,28 -0,631 0,124 0,9997
1:1 5,97 -0,867 -0,385 4,88 0,108 0,9992
1:3 8,99 43,823 1,30 -0,705 0,119 0,9995
МеОН + ВиАс’
3:1 0,145 1,81 -5,56 7,60 0,0497 0,9999
1:1 -0,239 2,54 -10,2 17,7 0,098 0,9979
1:3 -0,003 0,642 -0,854 0,238 0,055 0,9995
ВиОН + РгАс**
1:1 4,67 -0,887 1,28 -0,581 0,0691 0,9998
3:1 2,17 -1,46 5,23 РгОН + ВиАс** -7,11 0,130 0,9998
1:1 -0,002 1,56 -4,13 5,05 0,113 0,9981
1:3 0,033 0,974 -2,68 3,15 0,139 0,9989
Примечания. Время —в секундах, концентрация — в молях на литр. Временной интервал интерполяции 500-20000 с. Рассчитано для: * — метилацетата, ** —бутилового спирта.
Здесь Р® п Ра— реакционные произведения коэффициентов активности реагентов в равновесной смеси и их термодинамических активностей в момент времени Ь соответственно. На рис. 1 приведены зависимости величин и V~ как функции мольной доли одного из реагентов по обе стороны от равновесия. При расчетах по формулам (3)—(6) необходимо учитывать, что различные кинетические кривые получены при разных значениях аналитической концентрации катализатора. Поэтому величины скорости нужно предварительно пересчитать на единое значение концентрации р-ТСК. Это делалось по формуле
К([р - ТСК])/У(0,1) = [р ~ ТСК]/0,1. (12)
Таким образом, величины V4" и У~ на рис. 1-3 относятся к концентрации р-ТСК, равной
0,1 моль/л. Справедливость формулы (12) для отдельных кинетических кривых неоднократно проверялась экспериментально [4-8 и др.] и в данной работе не обсуждается.
Можно видеть, что формулы (3), (4) дают разумное описание экспериментальных данных. Однако задача кинетического описания состоит в том, чтобы по ограниченному количеству измерений скорости реакции предсказать величину скорости для всех возможных составов. В химической кинетике идеальных систем это достигается путем определения констант скоростей отдельных стадий. Можно легко убедиться, что вычисленные по уравнениям (5), (6) коэффициенты &+ и к~ не являются постоянными для рассматриваемых процессов. С аналогичным обстоятельством столкнулись еще авторы работ [4-8], которые выполняли расчеты по уравнению кинетики обратимой реакции второго порядка в идеальной системе. Константы скорости реакций переэтерификации находили в этих работах по формулам
к+ = (Ь~х<2~1/2)[1п('2аЬ — у (а + Ь— С}1/2)) - 1п(2а6 — у (а + Ь + С}1/2))\, (13)
к~ = к+/Кх, (14)
<Э = а + Ь-4аЬ(1-Кх), (15)
где а и 6 —начальные концентрации спирта и эфира; Ь — время реакции; Кх — концентрационная константа равновесия; у —текущая координата реакции. В табл. 2 представлены величины к+ и к~ для всех экспериментально изученных реакционных линий рассматриваемых реакций при 298 К. Нетрудно видеть, что результаты расчетов по уравнениям (13)—(15) приводят к противоречиям с ПДР. Особенно это заметно для системы МеАс + ВиОН, в которой константы скорости одних и тех же стадий, рассчитанные по разные стороны от равновесия, различаются более чем в два раза, что означает неприменимость кинетического уравнения обратимой реакции второго порядка в данном случае.
Но даже если бы для обеих реакций мы имели бы постоянство констант скоростей вдоль отдельных реакционных линий, это не позволило бы найти скорость в любой точке тетраэдра составов по нескольким экспериментальным кинетическим кривым. Дело в том, что для всех изученных реакций имеет место очень сильное изменение констант скоростей при переходе от одной реакционной линии к другой.
5.0 -
4.0
3.0 -
2.0 -1,0 -0,0 -
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 ХВцОН
V, (моль/(л-с))
0,00025
0,00020
0,00015
0,00010
0,00005
0,00000
0,0 ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 ХВцОН
Рис. 1. Прямая и обратная скорости реакции переэтерификации при 298 К ([р-ТСК] = 0,1 моль/л, начальное соотношение спирт: эфир равно 1).
А —ВиОН + РгАс (рассчитано по уравнениям (3), (4) из экспериментальных данных); В — ВиОН+МеАс (А — рассчитано из экспериментальных данных по уравнениям (3), (4), ■, • — рассчитано по уравнениям (5), (6) и (17)).
Таблица 2. Константы скоростей отдельных стадий реакций переэтерификации в приближении идеальной обратимой реакции второго порядка [8]
(значения нормированы на [р-ТСК] = 1 моль/л.)
Начальный состав смеси к+ ■ 10°, л2/(моль2-с) к- ■ 10э, л2/(моль2с)
ВиОН + МеАс 2,20 3,33
ВиОН + ЗМеАс 2,80 4,24
ЗВиОН + МеАс 2,80 4,18
МеОН + ВиАс 4,30 6,67
МеОН +■ ЗВиАс 4,58 6,97
ЗМеОН + ВиАс 5,58 8,77
ВиОН + РгАс 2,33 2,12
ЗВиОН + РгАс 1,98 1,83
РгОН + ВиАс 2,53 2,30
РгОН + ЗВиАс 4,07 3,70
ЗРгОН + ВиАс 1,95 1,77
Рис. 2. Зависимости V от V+ для трех реакционных линий реакции BuOH + МеАс = ВиАс + МеОН (Т = 298 К, [р-ТСК] = ОД моль/л) при начальных соотношениях МеОН: BuAc 1 (1), 3 (2), 1/3 (5).
Прямой линии отвечают точки, на которых V+ /V~ — const.
Обратимся к рис. 2, на котором для различных реакционных линий системы BuOH-BuAc-MeOH-МеАс представлены значения V+ и V~, рассчитанные по формулам (10), (11). Согласно (3), (4), состояниям с одинаковым значением химического сродства отвечают точки с одинаковым отношением V+ /V~. При перемещении по прямой V+ jV~ = const происходит пропорциональное изменение V+ и V~, которое может быть вызвано пропорциональным изменением к^~ и к~ или произведений активных концентраций. Нетрудно показать, что для произведений активных концентраций такое требование выполняется автоматически. Действительно, если для двух разных составов Ai — то:
“BuOH<lMaAc/“MeOHaBuAc |1= aBuOH®MaAc/“MeOH“BuAc |2 ■
Здесь символами 1 и 2 обозначены два разных состава с одинаковым значением химического сродства. Используя свойство пропорций и переходя от активностей к активным концентрациям, получим
[аВиОн][“МаАс] I1 /[аВиОн][аМаАс] |2= [аМеОн][“ВиАс] I1 /[аМеОн][аВиАс] I2 •
Последнее выражение и есть условие пропорциональности.
Для отношения к+/к~ условие пропорциональности введено ранее (см. уравнение (7)) и выполняется автоматически. Как же зависят к+ и к~ от состава смеси?
Расчеты, выполненные для всех кинетических кривых в системах BuAc-PrOH -BuOH PrAc и BuAc-MeOH-BuOH-MeAc при 298 К, показали, что зависимость к+ от состава хорошо описывается линейным уравнением вида
к+ =A + BX1+CX2 + DX3, (16)
где А, В, С и D — эмпирические коэффициенты, a Xi — мольные доли трех любых компонентов системы. В тайл. 3 приведены результаты расчетов по уравнению (16). По своему смыслу коэффициенты
В, С и D есть производные константы скорости по составу реакционной смеси.
Таблица 3. Коэффициенты корреляционного уравнения (16) для реакций переэтерификации н-С4Н9ОН + CH3COOR = ROH + СН3СООС4Н9 при 298 К ([р-ТСК]=0,1 моль/л)
R А В(ВиОН) С (ВиАс) D(ROH)* -^корр
СН3 1,11 ■ 10_ь 4,24 ■ 10“7 2, 05 ■ 10~е 1,94 ■ 10~ь 0,9527
Н-С3Н7 1,67 • 10-® -4,27- 10~7 1,11 • 10“б -1,37- 10-7 0,9765
* В скобках указаны компоненты, для которых рассчитаны соответствующие коэффициенты.
Считая выражение (16) справедливым для всех возможных составов, можно найти значение к ^ для произвольного состава. Дальнейший расчет величин У+ и У~ по формулам (5), (6) и вычисление их
Б
ВиОН
Рис. 3. Линии равных скоростей в треугольнике составов ВиОН-ВиАс-ШЭН (Ы = СН3-, С3Н7-) при 298 К, [р-ТСК] = 0,1 моль/л и различных содержаниях КАс.
Сумма мольных долей Л'виОН + -^ВиАс + •Х’лон нормирована на единицу. А — Л’меАс = 0,5,
V(моль/(л-с)): 1-510-5, 2----10 5, 5 — 0, 4 — 10~5, 5—2-10-5, 6— 4-10“5, 7-6-10“5; Б-ХМеАс
= ОД, V(моль/(л-с)): 1-2-10-4, 2--10~4, 3 - -5-10-5, 4 -0, 5 — 10~5, ^ — 2-10“5, 7-3-10~5; В —
ХргАс = 0,5, V(моль/(л с)): 1 -0, 2- 10“5, 3 — 2- 10~5, 4 — 4 - 10“5; Г — ХРгАс = ОД, У(моль/(л-с)):
1 —-2- Ю-5, 2----10-5, 5 — 0, 4 —.10—5, 5-2- 10—5, 6— 4- КГ5.
разности по формуле (4) не представляют сложности. В качестве результатов таких расчетов на рис. 3 представлены линии равных скоростей в треугольнике составов ВиОН-ВиАс—ЛОН при содержании ЯАс 50 и 10 мольн. % (Я=СНз и П-С3Н7). Отрицательным значениям скорости соответствуют составы, находящиеся по другую сторону от линии химического равновесия, также показанной на рис. 3.
Заключение. Развиваемый подход согласуется с известными результатами линейной термодинамики необратимых процессов и применим не только к химическим реакциям. Вблизи состояния термодинамического равновесия (3) преобразуется:
А = КГЩУ/У-+ 1)ъНГ(У/Ур), (17)
Г
ВиОН
Продолжение рис. 3.
где Ур = У+ = в точке равновесия. Таким образом, получаем известное выражение линейной неравновесной термодинамики. Коэффициент Онзайгера для равновесия в процессе бутанолиза метилацетата при исходном соотношении спирт: эфир, равном 1:1, 298 К и [р-ТСК]=0,1 моль/л вычислим по формуле а = УР/ЯТ = 1,47 х 1СГ8 моль2/(л-с-Дж). Пользуясь данными табл. 3, его можно рассчитать и для любого другого равновесного состава.
Производство энтропии <х, связанное с химической реакцией, равно
а = Л(У+ — У~) \п(У+/У~) для одной обратимой реакции,
а = Ш2(У{+ — У~) \п{У^/У~) для нескольких реакций.
При этом зависимости величин У.-+ и У~ от состава реакционной смеси могут быть различными.
Насколько общими являются соотношения (3), (4)? Рассмотрим реакцию вида = Т,и3Рг], где Д* — реагенты, а Ргг — продукты. Пусть стехиометрические ко-
эффициенты совпадают с кинетическими порядками. Согласно ПДР, для состояния равновесия можно записать
1п V* = 1п V = 1п к+ + ЦД*] = 1п к~ + ЦРг;],
где [Д*] и [Рг.,] — активные концентрации реагентов и продуктов соответственно. Тогда для констант к+ и к~ в точке равновесия справедливо выражение
1п(к+/к~) — Егл, 1п[Рг,-] |р —Е^1п[Дг] |Р= Е1Л,- 1пРг.,' |р —Ег/;1пРг |р — АиЫи |р, (18)
в котором Рт^ — термодинамические активности продуктов, Рг — аналогичные величины для реагентов, Д^ —изменение числа молей на один пробег реакции, {/|р — молярный объем системы в равновесии. Вместе с тем, согласно классическому условию химического равновесия,
Е^/х® + ДТЕг/, 1п Рг|р= Е^/^Ч- РГЕ^г 1п Дг |р .
Здесь А0 — стандартное химическое сродство реакции. Теперь найдем величину 1п(У+/V-) в произвольной точке составов. Согласно вышеизложенному, получим
\п(У+/У~) = \п(к+/к~) + Е1п[Дг] - Щ 1п [Рг,]
или
\п{У+/У~) = 1п(к+/к~) + Е^ 1п Дг - Ещ 1п Рг3 + Д1/1п и.
Постулируя, что выражение (18) справедливо во всей области составов, находим:
1п(у+/у~) = А°/ЯТ + Е^ 1пРг - Щ 1пРг3 - А/ЯТ. (19)
В предыдущей работе [10] автором была допущена ошибка при анализе справедливости формулы (19) для реакций с Ау ф 0. Как можно видеть, формула (19) имеет одинаковый вид для реакций с любой стехиометрией, и это обстоятельство не связано ни с какими предположениями о кинетических порядках отдельных стадий. Другое дело, что формула (18) означает совершенно иное, отличное от классического, определение константы скорости процесса.
Рассмотрим процесс диффузии с позиций ПДР. Под однонаправленным потоком вещества /+ будем понимать количество частиц, пересекающих единичную поверхность в единицу времени в заданном направлении. Тогда можно записать
А(ц) = -ЯТ\п(1+/Г), (20)
/ = /+-/", (21)
где 1Л — химический потенциал диффундирующей примеси; I — наблюдаемый диффузионный поток. Нетрудно видеть, что система уравнений (20), (21) не может правильно описать процесс диффузии, поскольку в ней отсутствуют какие-либо характеристики расстояния, на котором имеет место разность химических потенциалов А(р). Это несоответствие можно устранить, если под скоростями односторонних процессов понимать не величины Г и Г, а частное от них и расстояния, вдоль которого вычисляется
разность Д(/л). Пусть на отрезке длиной Ь в направлении слева направо имеет место
разность химических потенциалов вещества А(/л). Скоростью одностороннего потока в положительном направлении^4-) назовем величину /+/£, где /+ отвечает крайней
левой точке отрезка. Аналогичную величину для отрицательного направления зададим формулой Vd — Г /£, где Г рассчитана для крайней правой точки отрезка. При подстановке величин yj~ и в (20) длина L взаимно сокращается, тогда как уравнение (21) видоизменяется:
Vd = I=Vd+-Vd~ = (I+ -I-)/L.
Интересно отметить, что, как и в случае с химическими реакциями, обобщенная термодинамическая сила Д(/х) определяет не скорость процесса, а отношение прямой и обратной скоростей. Длина пути, на которой имеет место данная разность химических потенциалов, играет роль, противоположную катализатору в химических реакциях.
Для идеального газа величины 1+ и 1~ вдоль направления оси х рассчитываются по формуле
1+ = /“.= п(2тскТ/т)-1/2 JDxexp(—mv2/2kT)dvx = (кТ/т)1^2п(2тг)~1^2,
где к — константа Больцмана, п — концентрация молекул газа, т — масса одной молекулы [11]. Интегрирование осуществляется вдоль оси Ух от нуля до бесконечности. Закон Фика получим для состояний вблизи равновесия:
LVd - L(Vd+ -Vd~) = —IpA(fi/RT).
Переходя к пределу при L—>0, имеем
Vd = —/pgrad(/i/i?T) = -k'T1/2grad(n).
Формулы (3) и (20) можно записать в общем виде
F = AS/R = ln{V+/V~), (22)
V = V+-V~. (23)
Здесь F — обобщенная сила неравновесного процесса, V — наблюдаемая скорость (обобщенный поток), У+ и V~ — составляющие этого потока в прямом и обратном направлениях, AS — суммарное положительное приращение энтропии при протекании необ-
ратимого процесса. Формулы (22), (23) можно рассматривать как уравнения динамики неравновесных процессов.
Какие новые задачи в области описания неравновесных процессов можно решать, используя эти формулы? Прежде всего укажем на многостадийные процессы в неидеальных мультиреакционных системах. Уравнения (3)-(6) открывают возможность для поиска явлений химической самоорганизации в концентрированных системах без каких-либо ограничений на кинетические порядки реакций.
Summary
Povarov V.G. The principle of dynamic equilibrium in kinetic of reversible chemical reactions in nonideal condensed systems.
The kinetic treatment of Gibbs’s isotherm-isobaric equation for chemical reaction is developed. On this basis a semi-empirical model for calculations of rates in re-esterification reactions is developed. The new form of dynamic equations for irreversible processes is proposed.
Литература
1. Николис Г., Пригомсин И. Самоорганизация в неравновесных системах / Пер. с англ.; Под ред. Ю. А. Чизмаджева. М., 1979. 2. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов /
Пер. с англ.; Под ред. Н. С. Акулова. М., 1960. 3. Гленсдорф П., Пригожий И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций / Пер. с англ; Под ред. Ю. А. Чизмаджева. М., 1973. 4. Панов М. Ю., Гарипова В. Р. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1992. Вып. 3 (№ 18). С. 86-89. 5. Панов М. Ю., Гарипова В. Р., Адмиралова Л. В. // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65, вып. 8.
С. 1381-1390. 6. Матукова Т. Б., Панов М. Ю. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1989. Вып. 1. №4. С. 47-51. 7. Панов М. Ю., Иванова Ж. В. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1991. Вып. 4, №25. С. 52-56. 8. Гарипова В. Р. Кинетико-термодинамическое исследование жидкофазных химических реакций с участием сложных эфиров: Канд. дис. СПб., 1995. 9. Термодинамика равновесия жидкость—пар / Под ред. А. Г. Морачевского. Л., 1989. 10. Поваров В. Г. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2002. Вып. 2. №12. С. 53-64. 11. Смирнова Н. А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М., 1973.
Статья поступила в редакцию 20 мая 2003 г.
