Физико-химические свойства систем на основе фторидов галогенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

5. Радушкевич JIB. К вопросу о теории уравнения изотермы сорбции паров на пористых сорбентах так называемого первого структурного типа. // Сб. докл." Цеолиты, их синтез, свойства и применение": Материалы II Всес. совещ. по цеолитам, -M.-J1.: 1965. С. 25-30.

INTERACTIONS IN BROMINE - ZEOLITE NaX SYSTEM

G.N. Amelina, V.V. Gordienko, I.I. Zherin, V.F. Usov, A.Yu. Vodyankin, A.A. Zhiganova , A.I. Rudnikov , Yu.B. Torgunakov

Tomsk Polytechnic University, *FUSE "Siberian Group of Chemical Enterprises "

The isotherms of bromine sorption on zeolite NaX are studied. The calculated heat of adsorption points to activated character of this interaction. The equation of relationship between bromine vapor pressure and temperature from - 20 °C to + 50 °C is derived. The kinetics of interaction in the system Br2 - NaX is studied revealing that diffusion adsorption in zeolite pores contributes primarily to the interaction.

УДК 546. 79:66.092.402

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ФТОРИДОВ ГАЛОГЕНОВ

Н.П. Курин, II.В. Лапин"", А.П. Баландин*, II.Н. Востриков*, II.П. Тушин,

В.Ф. Усов, И.И. Жерин, Г.Н. Амелина, А.К). Водянкин, В.В. Лазарчук*, А.И. Савицкий*, Б.Н. Трофимов*

Томский политехнический университет, ФГУП «Сибирский химический комбинат»

В работе представлены экспериментальные данные по синтезу галогенфторидов из элементных фтора, хлора, брома и йода. На основании термодинамических и кинетических исследований синтеза галогенфторидов определены технологические параметры для проектирования промышленных аппаратов. Изучена кинетика фторирования таблетированных 11308 и 1Ю2 газообразным трифторидом хлора и растворами С1Тз - № и ВгР; - Ш\ Показано, что фторирование ядерного топлива галоген-фторидами протекает при значительно меньших температурах, чем при использовании элементного фтора. Представлена термодинамика фазовых равновесий в двойных и тройных системах, содержащих ОТ6, ВгРз, 1Р5, СШз и НР.

Фториды галогенов характеризуются комплексом специфических свойств: обладают высокой химической и окислительной способностью, являются сильными фторирующими и галогенирующими реагентами, неводными ионизирующими растворителями и комплексообразователями. Все перечисленные свойства различны для каждого интергалоида, что позволяет сделать выбор реагента или составить их смесь с заданными свойствами. В соответствии со своими физическими свойствами фториды галогенов могут использоваться в конденсированном или в газообразном состояниях как при повышенных, так и при пониженных давлениях и температурах.

В данной статье приведены обобщающие результаты изучения процессов синтеза СШз, ВгР;„ Вг1' 5, №5, №7 из элементов, кинетические исследования фторирования этими галогенфторидами урансодержащих соединений, термодинамические исследования фазовых равновесий систем, образующихся на их основе.

1. Синтез галогенфторидов [1]

Процессы синтеза фторидов галогенов весьма сложны и зависят от совокупности различных факторов: температуры, скорости газового потока, соотношения реагирующих компонентов, содержания инертных газов, диаметра и поверхности реактора, определяются присутствием насадок различной природы в качестве катализаторов.

Термодинамические расчеты химических равновесий в многокомпонентных системах С12-Р2-С1Р-С1Р3-Ы2: Вг2-Р2-ВгР-ВгРз-ВгР5-Ы2: .Ь-Е2-Л:-.1РГЛ:5-.!Р7-Ы2 позволили определить равновесные составы и выходы целевых продуктов реакций при различных температурах'и мольных соотношениях Х2: (где X - С1. Вг, X). Изучение кинетики процессов взаимодействия фтора с другими галогенами проводилось динамическим методом (в проточном цилиндрическом реакторе).

При изучении зависимости выходов целевых продуктов от температуры установлено, что с увеличением температуры степень превращения исходных реагентов (взятых в стехиометрических соотношениях) в конечные продукты проходит через максимум для ВгРз, В1Р5, -ГР?, которому отвечают минимумы степени выхода побочных продуктов соответственно Вгр5, ВгРз, Л'5

Характер зависимостей выходов продуктов синтеза от объемной скорости компонентов реакционных смесей аналогичен температурным. При синтезе ВгРз с увеличением объемной скорости компонентов реакции увеличивается выход основного продукта и значительно уменьшается выход примеси (Вгр5). При синтезе Л:7 с увеличением объемной скорости реагентов уменьшается выход его, при этом возрастает выход побочного продукта (Лу.

Влияние газообразных примесей на скорость реакций синтеза изучаемых галогенфторидов проводили разбавлением исходных компонентов осушенным азотом, который химически инертен по отношению к галогенам. Установлено, что разбавление смесей галогенов стехиометрических соотношений практически для всех галогенфторидов уменьшает их выходы, при этом при содержании азота 60% об. смеси реагентов при синтезе №5 выход последнего не наблюдается. Такое поведение процессов реагирования объясняется уменьшением времени пребывания смеси исходных компонентов в реакционном объеме.

При изучении зависимости выхода целевого продукта от мольного соотношения исходных реагентов при постоянных параметрах (температуре, давлении, объемной скорости) определено, что максимальный выход наблюдается при стехиометрических соотношениях реагентов при синтезе С1Р3, ВгРз, ВгР5, Л^. При увеличении избытка фтора против стехиометрии при синтезе Л^ практически исчезает примесь Л^. Соответственно при синтезе Л75 увеличение соотношения 12 : Р2 против стехиометрии уменьшает выход пентафторида йода и резко возрастает концентрация примеси - Л^. При синтезе трифторида хлора было установлено, что максимум выхода С1Рз при повышении температуры смещается в сторону больших значений отношения Р2 : С12 против стехиометрии (3:1).

Изучение влияния диаметров реакторов (т.е. внутренней поверхности) при одинаковом объеме их на процесс синтеза фторидов галогенов показало, что выход галогенфторидов с увеличением диаметра проходит через максимум. При этом при синтезе ВгРз, и Вг?5 наблюдается минимум выхода побочных продуктов Вгр5, ВгРз соответственно. С повышением температуры максимум выхода СШз и ВгРз смещается в сторону больших, а для Вг?5 - меньших диаметров. При синтезе Л7? увеличение диаметра снижает его выход, при этом повышается выход побочного продукта Л^.

Влияние насадок в виде фторидов металлов изучалось для процессов синтеза С1Рз, ВгРз, ВгР5. Установлено, что при синтезе СШз насадки из КаР. СаРг, РеР? при всех температурах понижают его выход, присутствие СиР не влияет на выход. При введении насадки фторида никеля почти 100 %-й выход С1Рз наблюдался при температурах 160 ^ 220 °С, в то время как в пустотелом реакторе такой же выход трифто-рида хлора был только при 300 °С. 11оложи тельное воздействие на выход ВгР5 ока-зывают фториды меди, кобальта, никеля при пониженных температурах, уменьшая при этом выход побочного продукта ВгР3. При синтезе ВгР5 используемые насадки (фториды металлов) резко уменьшают его выход, увеличивая при этом выход побочного продукта - ВгР5.

Полученные экспериментальные данные но термодинамике и кинетике синтеза названных фторидов галогенов позволили установить, что эти процессы являются сложными гомогенно-гетерогенными цепными реакциями [1]. Механизм реагирования можно представить по схеме:

a) Инициирование цепей:

^ + ЛГ М ~ Р;

Х2+М* М + X + X ;

+Х2 ^РХ + Р + Х;

МеРп + К, -> МеРп+1 + Р,

здесь М- стенка (насадка) реактора, любая другая молекула, которые отдают свою избыточную энергию для диссоциации галогена на атомы; МеРп - материал насадки или пассивирующая плёнка стенок реактора.

b) Развитие цепей:

Р-, + X —> !' + ХР : Х2 + Р X + ХР .

c) Обрыв цепей:

Ме^ + Р МеРплЛ\

МеРп й + ^ -» МеР + Р2.

Проведённые термодинамические и кинетические исследования синтеза галогенфто-ридов позволили определить технологические параметры для проектирования промышленных аппаратов, которые представлены в табл. 1.

Таблица 1

Технологические параметры синтеза фторидов галогенов

Параметр Синтезируемое соединение

С ВгРз Вг1ч И;<

Температура, °С 160-200 300-320 120 250-300 200 300

Объёмная скорость смеси, час"1 70-90 70-90 320 260 54 55

Отношение Х2:Т2 < 1:3 1:3 1:3 1:5 1:5 >1:7

диаметр элемента реактора, мм 30 30 15-20 20-25 20 10-25

материал насадки №Р2 - - СиБ - -

Разбавление минимальное - примеси во фторе

На основании представленных исследований разработаны промышленные и полупромышленные установки. Установка синтеза С№з работает на Сублиматном заводе СХК более 40 лет.

2. Фторирование таблетированных ! з()я и 1.1 Оз газообразным С1Кз [1-6]

В технологии переработки уранового сырья и регенерации отработанного ядерного топлива наиболее распространённым фторирующим реагентом является

159

газообразный фтор, фактически единственный используемый в промышленном получении гексафторида урана, соединений плутония и нептуния. Эти процессы проводятся при весьма высоких температурах, что требует коррозионно-стойкой аппаратуры [4,5]. Сравнимым с Fj фторирующими агентами являются фториды галогенов, (CIF3, C1F, Вг1'з, BrF5 и др), при этом процессы фторирования можно проводить как в газообразной, так и в жидкой фазе при низких температурах, что обеспечивает хорошую теплопередачу и высокую скорость растворения топлива, которая легко регулируется изменением температурного режима и применением растворителей, инертных к реагентам.

Изучение гетерогенных процессов фторирования таблетированных закиси-окиси урана и диоксида урана газообразными трифторидом хлора и жидкими растворами CIF3 в HF и BrF3 в HF проводили методом непрерывной гравиметрии с циркуляцией газовой фазы в случае газофазного фторирования и перемешиванием в случае жидкофазного. Установление возможного механизма реагирования проводили с использованием рентгенофазового, ИК-спектрометрического, ЭПР, масс-спектрометрического и химического анализов.

Фторирование таблетированных закиси-окиси урана и диоксида урана газообразными трифторидом хлора проводили в зависимости от времени, температуры, давления и плотности таблеток. В качестве примера на рис.1 приведены зависимости степени реагирования оксидов урана с газообразным CIF3 при давлении 26,7 кПа при различных температурах.

К ■

ч о ч

о

03

оо

о"

VO ©

тГ

о

(N

о"

PCIF3=26,7 кПа

1-323 К

2-373 К

3-423 К

4-473 К

5-523 К

6-573 К

к

4 . о

S<

5 <

PC1F3=26,7 кПа 7-323 К 2-373 К 5-423 К 4-473 К

10

20 30

40

50 т. мин

12 т, мин

Рис. 1. Зависимость степени реагирования таб- Рис.2. Зависимость степени реагирования таб-летированной и308 от времени и темпе- летированной 1Ю2 от времени и темпе-

ратуры ратуры

Степень реагирования закиси-окиси урана возрастает в интервале температур 323-573 К и давлениях СШз 20-40 кПа, при этом наиболее энергично реакция протекает в начальный период времени (до 15 мин), при дальнейшем фторировании процесс замедляется, при этом скорость реагирования в интерале температур 323-423 К возрастает (кривые 1, 2, 3, на рис. 1) при 473-523 К падает (кривые 4,5) а при дальнейшем повышении температуры вновь возрастает, что связанно с механизмом реагирования.

Экспериментальные данные гетерогенной реакции фторирования трифторидом хлора таблеток U3O8 обработаны по уравнению Гистлинга A.M. [7]

(l - а- \ = кх , где а - степень реагирования, мае. доли; г - время реагирования, мин.

Найденные зависимости константы скорости реакции от температуры обрабо-

1

таны по закону Аррениуса в виде \%к = /(ф) ■ Установлено что константа скорости

реакции зависит как от температуры реакции, так и от давления CIF3, а энергия активации зависит от давления. Константа скорости реакции определяется уравнением:

, , „101 _ 7050-15,57'

lg к = 8,48 - 3,18 lg Р--—,

4,576/

где Р выражено в мм рт. ст., температура Г в К. Значение энергии активации реакции (интервал температур 323-423 К) изменяется от 19,77 кДж/моль при давлении CIF3 20 кПа до 10,21 кДж/моль при 40 кПа. Согласно классификации лимитирующих стадий гетерогенных процессов Зельдовича [8], рассматриваемая реакция лимитируется внешней диффузией. В интервале температур 423-573 энергия активации имеет отрицательное значение, что можно объяснить торможением реагирования за счёт протекания реакции гексафторида урана с закисью-окисью урана с образованием других твёрдых продуктов. В литературе [4,5] приводятся аналогичные данные при фторировании U3O8 пентафторидом брома. При фторировании таблетированного диоксида урана газообразным трифторидом хлора при всех изменяемых параметрах наблюдается увеличение начальной массы таблеток (рис.2). Кривые имеют явно сигмоидный вид, характерный для автокаталитических реакций, или для реакций в которых конечный продукт образуется через промежуточные стадии [8]. Для обработки полученных экспериментальных данных выбрана модель топохимической кинетики, согласно которой химическое взаимодействие начинается с поверхностных точек - на зародышах ядер с последующей диффузией внутрь, вызывая разрыхление поверхности. Кинетическое уравнение (ГТроута и Томпкинса) [7], хорошо описывающее этот механизм, имеет вид:

<х

In—— - At - ( '.

1-а

где а - степень реагирования, мае. доли; к - константа скорости; г - время, мин; С - постоянная интегрирования.

Определенные по этому уравнению константы скорости в зависимости от температуры обработаны по уравнению Аррениуса.

Константа скорости реакции таблетированного диоксида урана плотностью 6,2±0,1г-см~3 с газообразным трифторидом хлора в зависимости от температуры и давления CIF3 определяется экспериментально найденным уравнением:

lg к = 5,25 - 2.39 lg Р (41,° ~7?'43/J),

где Р - давление CIF3, кПа; Т - температура, К. Скорость фторирования увеличивается с ростом температуры (348-473 К) при всех значениях давления CIF3 (6,7-26,7 кПа; 101,3 кПа). Энергия активации реакции в зависимости от давления изменяется от 37,1 кДж/моль при 6,7 кПа C1F3 до 25,3 кДж/моль при 26,7 кПа CIF3, что указывает на первую переходную область диффузионной макрокинетики по Зельдовичу [8], т.е. наряду с внешней диффузией реагентов C1F3 и UF6 (первого к ядру реагирования, другого - от ядра), процесс переходит во внутридиффузионную область. Диффузия трифторида хлора в микропоры, микротрещины вызывает торможение

скорости процесса. Фторирование прокаленных таблеток 1Ю2 плотностью 8,4 г/см лимитируется внутренней диффузией (энергия активации 36,0 кДж/моль), ослож няющейся образованием промежуточных оксофторидов урана [5]. Установлено, чт< с увеличением плотности таблеток НО? от 5,3 до 8,2 г/см3 константа скорости реак ции при давлении С1Рз 26.7 кПа и температуре 423 К возрастает.

Проведённые кинетические исследования газофазного фторирования таблети рованных изОх и 1Ю2 трифторидом хлора, а так же масс-епектрометрический анали: газообразных и рентгенофазовый анализ твёрдых промежуточных продуктов позво

ляет представить механизм реагирования уравнениями реакций

из08(тв) + 6СЩ = ЗиР6 + ЗС12(г) + 0;; (Г

из08(тв) + ЗС'!Р, = Зи02Р2(тв) + ЗС1Р(г) + 02; (2;

и02р2 + 2С1Р3 = ир6 + 2С1Р + 02; (3;

и02(тв) + С1Р3=и02Р2(тв) + С1Р; (4;

Ш2Р2(тв) + 2С1Р. = ирб + С102Р + СШ; (5;

СЮ2Р = С1Р + 02. (6)

Таким образом, фторирование газообразным трифторидом хлора таблетиро-ванных УзОн и и О? с целью выделения гексафторида урана можно успешно проводить при температурах 140 -- 160 °С с 3-5 - кратным избытком СШз против стехиометрии.

3. Фторирование таблетированного диоксида урана растворами ОТз-Ш и ВгКз-НГ

Термодинамический расчёт констант равновесия реакций, возможных в системах УСЬ СЛРг "1Р в интервале температур 283-323 К и и02--ВгР3-НР в интервале температур 293-400 К, показал необратимое смещение равновесия в сторону образования гексафторида урана.

Фторированию подвергались таблетки диоксида урана различной плотности и способов приготовления методом непрерывной гравиметрии в термостатированном медном реакторе, снабжённым перемешивающим устройством жидкой фазы для избежания разогрева таблеток за счёт экзотермичности реакции. Для фторирования использовали растворы 23; 35; 48 мае. % СН 'з с фгороводородом и растворы с массовым отношением СШз : 1П = 0,92 : 1, содержащие 2,5; 5; 10; 20 мае. % фторида калия. Фторид калия вводился в виде бифторида калия. Фторирование растворами СШз в ОТ таблетированного 1Ю2 проводили при температурах 10; 20; 30 °С, а в присутствии фторида кальция - при 20 °С. Реакция фторирования в растворах протекает достаточно быстро: от 3,5 минут при Т=30 °С до 23 минут при 10 °С. Присутствие фторида калия в растворах снижает скорость реакции в несколько раз. Процесс растворения диоксида урана в растворах трифторида хлора с фтороводородом описывается моделью равномерно уменьшающегося зерна с одновременным вступлением в реакцию всех точек поверхности, кинетическое уравнение которой имеет вид [8]

1_(1_а)>2 =кх ,

где а - степень реагирования, мае. доли; к - константа скорости реакции, с"1; г - время, с.

Рассчитаны по этому уравнению константы скорости реакции, а по уравнению Аррениуса (1пк=Л^)) определена энергия активации для составов раствора 23 и 48 мае. % С1Рз, которая составила 22,4 и 27,8 кДж/моль соответственно. Полученные

значения энерг ии активации характеризуют переходную область гетерогенной кинетике по Зельдовичу [8]. Кажущиеся константы скорости реакций фторирования диоксида урана растворами С1Ь'з в I II- в присутствии КР удовлетворительно описывают выведенным уравнением:

к = 3,92 ■ 10"3 • (1 + С)"1'2 + 8,07 • 10 3, где С - концентрация фторида калия, мае, %.

Рассматриваемый процесс можно описать следующими уравнениями реакций [5,10] при температурах 10-30 °С:

Ш2Р2(тв) + 2СЩ(Ж) = иР6(ж) + 2С1Р(Ж) + 02; (7)

Ш2(тв) +С1Р3(Ж) = и02Р2(тв) + С1Р(Ж); (8)

и02(тв) + 4НР(Ж) = ОР4(та) + 2Н20(ж) ; (9)

иР4(та) + С1Рз(ж) = иБб(ж) + С1Р(ж); (10)

2Н20(ж) + 2СЩ(Ж) = 411Рж! + 02(г) + 2С1Р;(Ж). (11)

Сравнение величин энергии Гиббса реакции (7) и (10), которые равны -721,5 и -122,8 кДж/моль соответственно, указывает на большую термодинамичеекую вероятность протекания реакции (7). Известно [10], что трифторид хлора в смеси с фто-роводородом обладает повышенной фторирующей активностью за счёт образования С И* 2 - ионов по реакциям:

С1Р3 » НР«С1Р2 IIIIV; (12)

С№3<^С1¥2++С1¥4. (13)

Понижение скорости фторирования в присутствии фторида калия объясняют взаимодействием его с фторидом хлора по реакции:

кр+с1Рз<^кс1Р4ок' к::1Р.г, (14)

где ОРУ - ион, образующийся по реакции (14), смещает равновесие реакций (12), (13) влево, что приводит к уменьшению концентрации С№2+ - ионов.

Взаимодействие прессованных, спечённых, насыпного слоя спечённых таблеток и02, а так же таблеток реального тепловыделяющего элемента на основе 1Ю2, диспергированного в металлическом магнии, проводили жидкими смесями ВгРз-НР, содержащими 20; 33; 50; 66; 80 % мае. ВгГ'з с 10-кратным избытком, при температурах 10; 20; 30; 40; 60; 80 °С. Фторирование пересованных таблеток 1Ю2 плотностью 6,2±0,1г-см"3 проводили при температурах 10; 20; 30 °С. Во всех опытах реакцию проводили до полного исчезновения твёрдой фазы, при этом максимальное время реагирования (30 мин) составило для 33 % мае. при 10 °С, а минимальное (4 мин) при 30 °С для раствора 66 % мае. ВгРз. Процесс аналогичен выше описанному (в растворах С1Рз-11Р) и для обработки экспериментальных данных использовали тоже

у

уравнение: 1-(1-а)/2 = кт .

1

Энергия активации определённая по уравнению Аррениуса изменя-

ется в зависимости от содержания ВгРз в растворе от 19,4 кДж/моль для раствора с 33 % мае. ВгРз до 24,2 кДж/моль для раствора с 66 % мае. ВгРз. Полученные значения энергии активации характеризуют процесс фторирования прессованных таблеток растворами С1Рз в НР, лимитируемый первой переходной областью гетерогенной кинетики по Зельдовичу [8]. Фторирование спечённых таблеток 1Ю2 плотно-

о

стью 9,6±0,1г-см" проводили растворами 20-66 % мае. ВгРз (с 10-кратным избытком) в интервале температур 20-80 °С. Скорость фторирования спечённых таблеток существенно меньше не спечённых, что вероятно связанно с увеличением их плотности и

Зи02(та) + 2ВгР3(ж) + пНР(ж)

: Зи02Р2(тв) + Вг2(ж) + пНР(ж)

ЗШ,Р2(тв) + 4ВгЕ,„, + пЩ

3(ж)

и(ж)

:ЗиР6(ж)+302(г)+2Вг2(ж)

пНЕ

(ж)

ВгР3(ж) + Вг2(ж) = ЗВгР(ж)

тем самым уменьшением внутренней поверхности реагирования. Экспериментальные данные обработаны по тому же уравнению, а найденные величины энергии активации по уравнению Аррениуса в зависимости от состава фторирующей смеси изменяются от 26,7 кДж/моль при 20 мае. % ВгРз до 25,0 кДж/моль при 66 мае. % ВгРз, т.е. процесс лимитируется так же переходной областью макрокинетики. Изучение механизма процесса взаимодействия спечённых таблеток 1102 с растворами ВгР3 -НР с помощью рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, электронно-парамагнитного резонанса показало, что промежуточным продуктом является Ш2Р2:

(15)

(16) (17)

Исследования фторирования насыпного слоя спечённых таблеток (20 штук) в растворах с концентрацией ВгРз 20; 33,50 мае. % в интервале температур 20-60 °С показало, что скорость процесса значительно меньше, чем при фторировании одиночных таблеток. Различие в скоростях процесса можно объяснить неодинаковыми гидродинамическими условиями в том числе и повышенным газовыделением 02 (82,96 см3 О2 /г II02). При этом, экранирование пузырьками кислорода в случае насыпного слоя преобладает над перемешивающим эффектом.

При исследовании фторирования реального реакторного материала использовали таблетки ТВЭЛ, освобождённые от оболочки, плотностью 5,32 г/см'3, диаметром 6,2 мм, и массой около 1,5 г, имеющие состав: 90 % мае. 1ГО2 и 10 % мае. М^. Концентрации ВгР3 в растворе составили 50; 66; 80 % мае., температуры реагирования 40; 60; 80 °С при всех составах раствора. Типичные кривые представлены на рис. 3. Установлено, что взаимодействие протекает с практически полным извлечением урана (до 99 %), при этом «скелет» матрицы практически на изменяет геометрические размеры, т.е. подвод реагента и удаление продуктов реакции осуществляется по порам, образованным растворённым и02. По этой причине по мере протекания процесса взаимодействия 1102 с ВгРз возрастает диффузионное торможение процесса. Для кинетической обработки экспериментальных данных оказалось приемлемым уравнение Яндера [8]

я О

1-(1-а)

X

кх

о

40

80

120 х, мин

Рис. 3. Зависимость степени реаги- рова-ния и02 таблеток ТВЭЛ с раствором ВгР3 ИР (50 % масс) при температуре 1 - (+60); 2 - (+40); 3 - (+20) °С

описывающее процессы, протекающие на поверхности, близкой к плоской, и справедливое в тех случаях, когда объём не прореагировавшего ядра плюс объём продукта реакции равен первоначальному объёму. Численное значение энергии активации 35,6; 37,7; 40,8 кДж/моль соответственно для растворов с концентрацией ВгР3 50; 66; 80 % мае., как и в предыдущих случаях указывает на переходную область макрокинетики по Зельдовичу [8]. Исходя из полного объёма опытных данных, оптимальными условиями для процесса фторирования таблеток 1ГО2 растворами ВгРз-НР являются следующие: состав раствора - (40:60) % мае. ВгРз,

- (40+60) % мае. ВгРз, температура - (20+40) °С, избыток по Вг1;? - (20+50) л от стехиометрии суммарной реакции, а для РЮг диспергированном в металлическом наполнителе: состав раствора - 66+80 % мае. по ВгРз; температура: (40+-60) °С.

4. Термодинамика фазовых равновесий в системах, содержащих и Кб, ВгКз,

При проведении процессов фторирования галогенфторидами урансодержащих материалов, описанных выше, образуются системы в конденсированном состоянии, содержащие гексафторид урана, фтороводород и галогенфгориды. Разделение этих систем, компоненты которых обладают значительной летучестью, с целью выделения гексафторида урана и регенерации фторирующих реагентов можно проводить дистилляционными и сорбционными методами. Для дистилляционного разделения указанных систем, необходимо изучение термодинамики фазовых равновесий.

Равновесие жидкость - твердое в системах ИРб-ОТ; ПР6 -ВгР\ Л'> и бинарных иРб-Л^; Вгр3-1р5 изучалось методами ДТА и визуально-вольтермическим [1]. Для интерпретации экспериментальных данных по треугольнику составов был выбран способ изменения состава по секущим, проходящим через вершину гексафторида урана бинарную систему трифторид брома - фтористый водород, состав которой соответствовал заданному основанию секущей. Данные по зависимости температур фазовых переходов от содержания гексафторида урана для каждой секущей обрабатывались по выражению, полученному сочетанием уравнений Шредера-Ле-Шателье и Маргулиса:

где Т- температура фазового перехода, К; А0, А], А2- коэффициенты, - мольная доля растворенного гексафторида урана.

Средние значения температуры тройной точки и теплоты плавления гексафторида урана, полученные из данных о растворимости в исследуемой системе, составили 327К и 20,5 кДж/моль соответственно.

Величины коэффициентов активности гексафторида урана в насыщенных растворах и закономерности их изменения при переходе от одной бинарной системы к другой по изотерме растворимости согласуются с литературными данными по двойной системе. Во всех случаях гексафторид урана проявляет значительные положительные отклонения.

При температурах -10; 0; +10; +20; +30;+40; +50; +55 °С построены изотермы растворимости гексафторида урана. Диаграмма состоит из грех полей кристаллизации, образования соединений и явлений расслаивания не найдено. Температура тройной эвтектики составляет - 86,2°С, состав ее равен 0,5 мол. % ЦТв; 2,5 мол.% ВгР,; 97 мол.% НР.

Бинарные системы иТб-Л^ и Вг1;з-Л;5 образуют простые эвтектики: первая содержит 13,5±0,5 мол. % Шб, вторая - 43,5±0,5 мол. % Л"5. Система ИРб Л75 проявляет положительное отклонение от идеальной, а ВгРз-Л;5 - незначительное отрицательное. Тройная система ИРб ВгРзЛР5 принадлежит к простому эвтектическому типу.

Полученные данные о растворимости позволили определить интервал температур и области составов для изучения равновесия жидкость пар в рассматриваемых системах. Равновесие жидкость-пар в бинарной системе ВгРз-НР и тройной системе иРб-ВгРз-НР изучено статическим методом при температурах 10, 20, 30, 40, 50°С. По экспериментальным данным построены изотермы - изобары тройной системы РГРб-ВгРз-НР, которые позволили провести термодинамико-топологческий анализ паро-

и нг.

жидкостного равновесия, который показал наличие одного семейства дистилляциоиных линий, исходной точкой которых является азеотроп в системе иГ"б-11Р, конечной - чистый Вг1:з. Экспериментальные данные равновесия жидкость - пар в системе ВгЬ'з НР (на рис. 4, при Т=20 °С), а также коэффициенты активности № и ВгРз. рассчитанные по методу Ярым-Агаева [11], которые меньше единицы, указывают на отрицательные отклонения системы от закона Рауля. Система не имеет азеотропа. Пар значительно обогащен фтороводородом по сравнению с жидкостью, что согласуется с законом Гиббса-Коновалова. При повышении температуры пар обогащается трифторидом брома, что согласуется с законом Вревского, т.к. мольная теплота испарения ВгРз выше чем НР. Таким образом, приведенный термодинамический анализ систем на основе иРб, ВгРз, Л^ и НР позволяет сделать вывод, что эти системы можно разделять дистилляцией на чистые компоненты.

5. Равновесие жидкость - пар в системе ОТб-С№з-НР

Равновесие жидкость-пар в системе ИРб-СШз-НР изучали циркуляционным методом при 3 и 5 атм. и статическим методом при температурах +20, +10, 0, -10, -20, -30°С [1]. На рис. 5 приведена одна из диаграмм парожидкостного равновесия. На основании полученных изотерм-изобар установлено, что в тройной системе имеется два семейства дистилляциоиных линий, оканчивающихся в вершинах треугольника составов, соответствующих 100%-ному содержанию 1Шб и НР.

Разделяющей линией дистилляции является линия, соединяющая азеотропы двойных систем СП-уНР и ОТб-НР. С помощью принципов ректификационного анализа установлено, что на треугольнике равновесия жидкость-пар имеется три ректификационные области. Изучение парожидкостного равновесия бинарных систем Шб и НР и С1Рз-1 ГР в интервале температур +20ч--30 °С показало, что обе системы являются азеотропными

----линиипостоянного содержания СШ3 в паре, мол.% с максимумом давления пара и

имеют положительное отклонение от закона Рауля. С понижением температуры составов азеотропов смещается в область составов, обогащенных фтороводородом [12].

Результаты исследования парожидкостного равновесия с системе иРб-СШз-НР и в составляющих ее бинарных системах позволяют разработать оптимальные схемы разделения смесей любого состава с максимальным выходом чистого иРб и одновременно провести регенерацию фторирующих реагентов (СШз и НР).

Рис. 4. Зависимость давления и состав пара от состава раствора в системе ВгРз-Ш при 20°С

5С% 40%

лт^тх

Рис. 5. Диаграмма состав жидкости — состав пара в системе 1ЛУСНУНР при давлении 5 атм

- [1М1ШН ПП1ГГПЯГННПГП ('П IГ'ГГЛ.':11Ш У Т 1 Р. о ПЯПР МП п %-

Литература

1. Курин Н.П., Лапин П.В., Баландин А.П., Востриков ПЛ., Жерин И.И. Сб. Химическая технология и автоматизация предприятий ядерного цикла. - Томск: ТПУ, 1999 С. 30-34, С. 39-42, С. 43-47.

2. Курин Н.П., Тушин П.П., Жерин И.И., Усов В.Ф., Лазарчук В. В. Фторирование диоксида урана трифторидом хлора в газовой фазе и растворителями C1F3 и HF. // Физика. 2000. №5. С 51-56.

3. Курин ПЛ.. Тушин ПЛ., Жерин И.И., Усов В. Ф., Лазарчук В.В. Фторирование U308 газообразным трифторидом хлора. // Физика. 2000. №5. С 63-66.

4. Переработка облученного топлива методом летучести фторидов. - М.: Атомиздат, 1971.

5. Щербаков В.К, Зуев В.А., Парфенов А.В. Кинетика и механизм фторирование соединений урана, плутония и нептуния фтором и галогенфторидами. - М.: Энергоатомиздат, 1985.

6. Курин Н.П., Тушин ПЛ., Савицкий А.Н., Жерин И. И. Сб. Химическая технология и автоматизация предприятий ядерного топливного цикла. - Томск: ТПУ, 1999. С. 35-39.

7. Гистлинг A.M., Фроткина Г.П. // ЖПХ. 1952. Т.25

8. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1976.

9. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М,: Химия, 1974.

10. Николаев КС., Суховерхое В.Ф. и др. Химия галоидных соединений фтора. - М.: Наука, 1965.

11. Ярым-Агаев Н.Л., Коган Е.А. // Химия и химическая технология. 1960. Т.З. В.4. С.625-6229.

12. Курин Н.П., Тушин ПЛ., Усов В.Ф. // Ж.ФХ. АН СССР. Т.47. 1973.

PHYSiCOCHEMICAL ABILITIES OF SYSTEMS ON THE BASIS OF HALOGEN FLUORINE

N.P. Kurin, P.V. Lapin*, A.P. Balandin*, P.N. Vostrikov*, P.P. Tushin, V.F. Usov, I.I. Zherin, G.N. Amclina, A.Yu. Vodyankin, V.V. Lazarchuk , A.N. Savicky*, B.N. Trofimov*.

Tomsk polytechnic university, FSUE "Siberian chemical combine "

The experimental data on synthesis fluoride of halogen from element fluorine, chlorine, bromine and iodine is represented in this paper. The technological parameters for designing of industrial devices are specified on the basis of thermodynamic and kinetic researches of halogen fluorides synthesis. Fluoridation kinetics of U3Og and U02 by gaseous chlorine trifluoride and solutions of C1F3 - HF and BrF3 - HF was investigated. It is shown, that fluoridation of nuclear fuel by halogen fluorides needs of considerably smaller temperatures than using element fluorine. The thermodynamics phase balances in double and threefold systems containing UF6, BrF3, IF5, C1F3 and HF is represented in this paper.

УДК 546.682.81.832.54-131

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СООСАЖДЕНИЯ ГИДРООКИСЕЙ ИНДИЯ И ОЛОВА НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ In - Sn - О

Ю.П. Егоров, Т.Д. Малиновская, E.H. Найден, В.И. Сачков , Е.И. Сачкова*

Сибирский физико-технический институт, Томский политехнический университет

В работе представлены результаты рентгенофазового, термогравиметрического, ИК-снектроскопического исследования процессов фазообразования в системе In - Sn - О в зависимости от условий проведения гидролитического синтеза. Показано существенное влияние природы исходных растворов, порядка приливания реагентов, температуры прокаливания продуктов гидролиза на фазовый состав и размер кристаллитов синтезируемых индийоловооксидных материалов.