CC BY
19
14. Хала Э„ Лик К, Фрид В., Вилгш О. Равновесие между жидкостью и паром / Под. ред. А.Г.Морачевского, — М.: ИЛ, 1962. 438с.
15. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. - Л.: Химия, 1982. 240с.
VOLUMETRIC PROPERTIES OF IFS AND BRF3 THE MESSAGE 1. PRESSES SATURATED VAPOR OF IF5
G.N. Amclina, V.V. Gordienko, I.I. Zherin, R.V. Kalaida, V.F. Usov, A.Yu. Vodvankin, S.A. Yakimovich, R.V. Ostvald
Tomsk polytechnic university
Results of experimental researches of vapor IF5 at temperature from 10 to 100 °C, equation for pressure vapor description and also someone thermodynamic quantities of clear IF5 are calculated are shown in this article.
УДК 546.16
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА 1Г5 И BRFз СООБЩЕНИЕ 2. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ТРИФТОРИДА
БРОМА
Т.Н. Амелина, В.В. Гордиенко, И.И. Жерин, Р.В. Калайда, В.Ф. Усов, АЛО. Водянкин, С.А. Якимович, Р.В. Оствальд
Томский политехнический университет
В работе проведен анализ литературных данных о температурной зависимости давления насыщенного пара Вг1-. Приведены методики синтеза и идентификации ВгРз, описание схемы экспериментальной установки и методики экспериментов, а также результаты измерений давления пара ВгТ;3 в области температур от 10 до 100 °С и их обсуждение.
В ряду фторидов галогенов хрифторид брома является одним из наиболее удобных и универсальных фторирующих окислителей: обладая умеренным давлением паров при нормальных условиях, он может быть использован как в жидком, так и в газообразном состояниях. ВгРз отличается простотой синтеза и относительной безопасностью хранения. Вместе с тем, он более всех фторидов галогенов склонен к самоионизации и вследствие этого обладает наибольшей координирующей способностью по отношению к фторидам различных элементов. В зависимости от природы последних ВгРз может выступать как в роли кислоты, так и в роли основания, т.е. является амфотерным растворителем.
Независимо от способа осуществления процессов фторирования различных материалов с применением ВгБз все последующие методы разделения образующихся при этом систем в той или иной мере основаны на дистилляционных процессах. Разработка и реализация таких процессов невозможна без данных о фазовых равновесиях в гетерогенных системах твердое - жидкость - пар. Для этого необходимы точные данные о температурных зависимостях давлений насыщенных паров всех летучих компонентов, в том числе и для ВгРз, поскольку они являются основополагающими для термодинамических расчетов, а также для идентификации веществ.
Имеющиеся в литературе [1, 2] данные о давлении паров трифторида брома (весьма немногочисленные и далеко неоднозначные) представлены уравнениями (1) -
от 10 до 80 °С:
2220 2
lg /'(мм рт.ст.) = 8,41954--— |1],
(1)
от 38 до 154 °С:
(2)
от 5 до 180 °С:
lg Р(мм рт.ст.) - 7,65757 - —2?— [2]. ё F / + 215
(3)
Значения давлений, рассчитанные по уравнениям (2) и (3), удовлетворительно согласуются между собой, а уравнение (1) дает завышенные значения, особенно в области низких давлений, где расхождения превышают 10 % отн. По-видимому, в работе использовался BrF?, недостаточно очищенный от более летучих примесей -фтороводорода или брома и монофторида брома.
Экспериментальная часть
1. Синтез трифторида брома
Все методы получения трифторида брома могут быть разделены на две группы. К первой относятся методы, основанные на взаимодействии газообразных брома и фтора при повышенных температурах. В этом случае одним из основных требований является строгое соблюдение соотношения расходов брома и фтора; невыполнение этого условия может привести к образованию либо смесей пента- и трифторида брома, либо смесей брома, моно- и трифторида брома.
Вторая группа включает методы, основанные на взаимодействии жидкого брома и газообразного фтора. Следует отметить, что в этих методах величина расхода фтора определяется лишь температурой реакционной смеси (10 -ь 15 °С), т.е. система охлаждения должна обеспечивать отвод выделяющегося в ходе реакции тепла. Повышение температуры может привести к образованию смеси три- и пентафторида брома. Известен также метод синтеза трифторида брома из брома и трифторида хло-
Свойства трифторида брома существенно зависят от его чистоты, поэтому следует рассмотреть возможные способы его очистки. Основными примесями могут быть моно- и пентафторид брома, бром, фтористый водород и фториды углерода. Фтористый водород может присутствовать из-за недостаточной очистки применяемого фтора или вследствие частичного гидролиза трифторида брома во время получения и хранения. В первом случае хорошей очистки можно достигнуть комбинацией сорбционного улавливания фтористого водорода на фториде натрия с последующей конденсацией при низких (менее -100 °С) температурах. Во втором случае - при частичном гидролизе ВгРз - наряду со фтористым водородом образуется бром; при совместном присутствии эти примеси образуют азео-троп (14 мольн.% брома) с максимумом давления пара [3].
Пентафторид брома может образовываться при повышенных температурах, либо - в случае газофазного способа - при избытке фтора; со фтористым водородом BrFs также дает легколетучий азеотроп [4]. С другой стороны, бинарные системы бром - трифторид брома [5], трифторид брома - пентафторид брома [6] тоже характеризуются наличием азеотропных смесей с минимумами температур кипения. Учитывая эти особенности, можно сделать вывод, что в случае небольших содержаний рассмотренных примесей в трифториде брома их можно отделить дистилляцией (в том числе и вакуумной), так как все они дают низкокипящие азеотропы, давление паров которых намного превышают упругость насыщенного пара чистого трифтори-
ра [1].
да брома. При этом возможна частичная потеря трифторида брома, величина которой определяется концентрацией указанных примесей и их соотношением.
Фториды углерода, попадающие в трифторид брома со фтором, могут образоваться в результате взаимодействия угольного анода со фтором и электролитом. Температуры кипения этих фторидов значительно различаются (от -128 до +240 °С), т.е. для их полного улавливания необходимо применять глубокое вымораживание. Другой вариант - получение фтора на никелевом аноде. Хотя при этом и наблюдается низкий выход по току, для исследовательских целей эта мера вполне оправдана.
На основании литературных данных и с учетом опыта работ по синтезу трифторида брома была изготовлена установка, схема которой представлена на рис. 1. В никелевый реакционный сосуд 7 с жидким бромом реактивным квалификации ХЧ по ГОСТ 4109-79, перегнанным через цеолит ИаА непосредственно перед синтезом, согласно [7], подавали фтор, получаемый в электролизере 1. Очистку фтора от фтористого водорода осуществляли сорбционным способом в колонне 2 с гранулированным ИаР (100 ± 3 °С) с последующим вымораживанием в медном конденсаторе 3 при -114 °С.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки синтеза ВгР5 1 - электролизер; 2 ~ колонка с фтористым натрием; 3 - медная вымораживающая ловушка; 4 - равновесная смесь твердого и жидкого этанола (-114 °С); 5 - сосуд Дьюара с жидким азотом; 6 - охлаждающая рубашка; 7 - реактор синтеза; 8 ~ оптический манометр ОМ-6; 9 - термометры; 10 - холодильник: а) обратный, б) прямой; 11 - контейнер-приемник; 12 - регулирующие потенциометры; 13 - термометры сопротивления
Для реакции характерна значительная экзотермичность (теплота образования трифторида брома из элементов при 298 К составляет -64,9 ккал/моль), поэтому для отвода тепла реактор был снабжен рубашкой б и обратным холодильником 10а, в котором циркулировала вода с температурой +10 °С. Следы непрореаги-ровавшего фтора улавливались в колонне с известковым химпоглотителем. Глубина погружения барботера определялась уровнем электролита по отношению к «колоколу» электролизера, напор фтора контролировался с помощью оптического манометра 8. Количество подаваемого фтора (с 10 %-м избытком и с учетом выхода по току на никелевом аноде) рассчитывали по массе загружаемого брома.
По окончании подачи фтора отключали охлаждение и нагревали реактор до 125 °С, при этом происходила отгонка легколетучих примесей в систему улавливания. Далее подсоединяли холодильник (в положении 10 б) к контейнеру 1 и перегоняли в него чистый трифторид брома, выход по брому составлял до 95 %.
Во избежание гидролиза трифторида брома влагой воздуха реактор 7 и приемник II были расположены в герметичном боксе в проточной атмосфере сухого азота.
2. Идентификация трифторида брома
Трифторид брома, полученный описанным способом, почти бесцветен. Температура плавления его составила +8,75 ± 0,2°С, при этом особо следует отметить наличие явления переохлаждения, величина которого достигала 20 градусов, т.е. при идентифйкации ВгР3 методами термического, дифференциально-термического и визуально-политермического анализов следует использовать кривые нагревания, а не охлаждения. В отдельных случаях теплоты кристаллизации были достаточно для достижения равновесной температуры.
Содержание основного вещества в полученном продукте определяли по результатам анализа гидролизованных проб на содержание брома и фтора по осади-тельным методикам, приведенным в [8, 9] и дополненных нами [10] потенциометри-ческими окончаниями индикаций точек эквивалентности. Погрешность определения составила 0,15 % отн. Содержание брома и фтора в синтезированном ВгРз составляло соответственно 58,27 и 41,66 % масс.
Запись И К-спектров проводили на спектрофотометре «Перкин-Эльмер» модель 16 РС в газовой кювете из фторостойкого сплава алюминия с длиной оптического пути 12 см и окнами из AgCi, область пропускания которых находится в пределах 0,6+25 мкм. ИК-спектр синтезированного ВгРз (рис.2, а) отражает полосы поглощения при 613, 621, 674 и 668 см"1 и совпадает с данными, приведенными в [1] (рис.2, б). В ИК-спектре полученного ВгРз не было обнаружено аналитических полос поглощения НР (4141 см4, 4038 см'1,4000 см"1,3920 см"1, 3877 см"1) и ВгР5 (645 см"1).
680 640 600 550 Волновое число, см~'
а) 1 — 0,6 мм рт.ст. (минимально определенное давление), 2 - 5,0 мм рт.ст. (максимально определенное давление)
600 550 500 Волновое число, см"1
б) 1 - давление пара ВгРз 2 мм рт.ст., 2 - давление пара ВгР; 10 мм рт.ст.
Рис. 2. ИК-спектры парообразного ВгР3
Изучение температурной зависимости давления пара трифторида брома проводили статическим методом. Описание схемы экспериментальной установки и методика проведения исследований приведены в сообщении 1 настоящей работы.
Результаты и их обсуждение
Измерение давления пара при заданных температурах проводили для нескольких (от 4 до 6) образцов синтезированного трифторида брома; для каждого образца проводили не менее 3 измерений при определенной температуре. Всего при каждом значении температуры было сделано не менее 10 определений давления насыщенного пара ВгРз. Экспериментальные данные, обработанные статистическим методом [11], представлены в табл. 1 (обозначены символом *), погрешность определения давления не превышала ±0,3 мм рт.ст. В табл. 1 приведены также численные значения давления пара трифторида брома, полученные в разное время Руффом, Брайда и Оливером, I рисардом и взятые нами из [1].
Уравнение (1), предложенное Руффом и Брайда в 1933 году для температурного интервала 10 80 °С [1], недостаточно точно описывает полученные ими данные о давлении жидкого ВгРз, что подтверждается высокими значениями относительных отклонений рассчитанных и экспериментальных величин: среднее относительное отклонение составляет 7,03% отн. Наибольшее расхождение наблюдается в средней части указанного интервала и достигает 5,6 мм рт.ст. (13,65 %отн.). Во всей области температур рассчитанные значения меньше экспериментальных данных.
В 1954г. Оливер и Грисард измерили давление пара ВгРз в области от 17 до 1800 мм рт.ст. (от 38 до 154 °С) [1] и предложили свое уравнение (2) для расчета давлений в указанном температурном интервале. Значения давлений трифторида брома, полученные по этому уравнению, хорошо согласуются с их экспериментальными данными во всем заявленном диапазоне: среднее относительное отклонение составляет 0,36 % отн.
Уравнение (3) приведено в [2] без указания его авторов и численных значений давления ВгРз, поэтому нельзя судить о том, насколько точно оно описывает оригинальные экспериментальные данные. Однако сравнение значений, рассчитанных по уравнениям (2) и (3), показывает их хорошее согласование. Температура кипения ВгРз, рассчитанная из уравнения (3), составляет 125,72 °С и хорошо согласуется с величиной 125,75±0,05 °С, полученной из выражения (2). Уравнения (2) и (3) по форме являются выражениями Антуана, теплоту испарения ВгРз из этих зависимостей согласно [12] можно найти по уравнению (4):
АНтп = 2,3026 • ВЯТ2/(С + Т- 273,15)2, (4)
где Г - температура, К; (Г - 273,15) - температура по шкале Цельсия, °С; В и С -константы в уравнении (5) Антуана. При температуре кипения теплота испарения ВгРз, рассчитанная нами из литературных зависимостей (2) и (3) оказалась равна соответственно 42,88 кДж/моль (10,23 ккал/моль) и 42,76 кДж/моль (10,21 ккал/моль).
Экспериментальные данные о давлении трифторида брома, полученные нами в результате исследований, были обработаны в форме наиболее известных выражений [13], подробно описанных в сообщении 1 настоящей работы. Полученные аналитические зависимости (5*) - (9*), а также некоторые термодинамические параметры ВгРз, найденные из них, представлены в табл. 2, численные рассчитанные значения давлений - в табл. 1.
Таблица 1
Зависимость давления пара ВгЖз от температуры
Экспериментальные данные (Рзксп). и рассчитанные по уравнениям (1) - (3), (5) - (9) значения (Ррасч) давления пара ВгГ-,. мм рт.ст.
Температура Относительное отклонение пассчитанных значений от экспериментальных данных: АР = 1 рН ,па % птн
Р ЭКС Г
Литературные данные Авторские данные
Руфф Брайда [1] Оливер , Грисард [1] [21 5 б' 8* 9
°С К р 1 эксп Ррасч АР Р 1 зксп р 1 расч А Р Ррасч Р" 1 ЭКС Л р 1 расч АР* Р 1 расч АР* Р 1 расч АР* -^расч АР* р ^ расч АР*
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
10,00 283,15 3,8 3,79 0,30 2,74 2,66 2,95 3,07 4,13 2,86 2,98 2,88 2,40 2,88 2,40 2,89 1,93
15,00 288,15 5,5 5,18 5,78 3,91 3,81 4,10 4,29 4,51 4,08 0,50 4,09 0,20 4,09 0,20 4,10 мщ
20,00 293,15 7,4 7,01 5,22 5,51 5,40 5,80 5,91 1,9 5,73 1,21 5,74 1,11 5,73 1,13 5,74 1,10
25,00 298,15 10,3 9,40 8,77 7,65 7,52 7,90 8,06 2,07 7,94 0,44 7,93 0,41 7,93 0,39 7,92 0,29
30,00 303,15 13,7 12,47 9,00 10,49 10,34 10,50 10,89 3,72 10,85 3,29 10,83 3,18 10,83 3,16 10,81 2,97
35,00 308,15 17,5 16,39 6,34 14,20 14,05 14,55 14,56 0,10 14,64 0,63 14,62 0,49 14,62 0,47 14,59 0,25
38,72 311,87 19,98 17,62 17,66 0,21 17,50 17,97 18,17 18,14 18,14 18,10
40,00 ГЗТЗД5 23,8 21,36 10,24 19,00 18,85 20,00 19,30 3,51 19,54 2,31 19,51 2,45 19,51 2,46 19,46 2,69
45,00 318,15 30,5 27,61 9,47 25,16 25,00 25,70 25,35 1,38 25,79 0,33 25,76 0,22 25,75 0,20 25,70 ~ "о.ЬГ"
49,10 322,25 33,87 31,46 31,42 0,13 31,27 31,50 35,12 32,10 32,09 32,03
50,00 323,15 41,0 35,40 13,65 32,96 32,81 33,60 33,01 1,76 33,68 0,24 33,66 0,17 33,65 0,15 33,59 0,03
55,00 328,15 45,05 42,76 42,64 43,40 42,64 1,74 43,56 0,37 43,55 0,35 43,54 0,33 43,48 0,19
57,00 330,15 49,51 47,25 47,33 0,16 47,22 47,14 48,16 48,15 48,15 48,09
60,00 333,15 63,0 56,92 9,65 54,96 54,88 56,00 54,67 2,37 55,82 0,32 55,84 0,29 55,83 0.31 55,77 0,41
65,00 338,15 71,42 70,02 70,00 71,00 69,57 2,01 70,91 0,13 70,96 0,06 70,95 0,08 70,90 0,14
66,23 339,38 75,44 74,07 74,23 0,21 74,22 73,74 75,11 75,17 75,16 75,12
70,00 343,15 94,5 89,02 5,80 88,48 88,52 89,00 87,92 1,21 89,33 0,37 89,41 0,46 89,40 0,45 89,37 0,42
75,00 348,15 110,26 110,91 111,05 110,90 110,36 0,48 111,65 0,67 111,77 0,78 111,75 0,77 111,74 0,76
80,00 353,15 136,0 135,74 0,19 137,99 138,24 137,00 137,64 0,47 138,50 1,09 138,64 1,20 138,62 1,18 138,61 1,17
84,94 358,09 170,05 170,04 0,01 170,41 170,18 170,17 170,30 170,27 170,23
85,00 358,15 170,46 170,83 172,00 170,61 0,81 170,59 0,82 170,72 0,75 170,69 0,76 170,64 0,79
90,00 363,15 209,14 209,65 209,20 210,23 0,49 208,69 0,24 208,74 0,22 208,71 0,23 208,56 0,31
91,84 364,99 225,0 225,12 0.05 225,69 226,69 224,40 224,39 224,36 224,14
95,00 368,15 254,95 255,61 257,00 257,58 0,23 253,67 1,30 253,53 1,35 253,49 1,37 253,12 1,51
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
100,00 373,15 308,87 309,67 303,00 313,89 3,59 306,45 1,14 305,95 0,97 305,90 0,96 305,13 0,70
100,75 373,90 330,15 317,72 3,76 318,55 323,19 315,10 314,53 314,48 313,63
111,85 385,00 475,93 475,59 0,07 476,67 491,31 468,76 466,94 466,16 463,18
121,96 395,11 671,96 671,30 0,10 672,39 704,91 658,05 651,45 651,35" 643,89
125,00 398,15 741,67 742,69 782,92 725,85 717,38 717,27 707,73
126,84 399,99 787,59 787,14 0,06 788,08 833,63 769,60 759,79 759,68 748,67
131,86 405,01 923,3 922,93 0,04 923,58
137,30 410,45 1092,1 1091,14 0,09 1091,26
148,30 421,45 1507 1507,84 0,06 1505,92
154,82 427,97 1808 1810,23 0,12 1806,26
АР 7,03 0,36 1,92 0,83 0,90 0,90 0,97
Примечание:
Р-жап - литературные экспериментальные данные о давлении пара ВгР3; Р эксп - авторские экспериментальные данные о давлении пара ВгР3; (5 )— (9 ) - номер авторского уравнения, по которому был проведен расчет давления пара ВгР3; АР - относительное отклонение рассчитанного по уравнению значения давления от экспериментальных данных (для уравнений (1) и (2)), % отн.; АР - относительное отклонение рассчитанного по уравнению значения давления от авторских экспериментальных данных, % отн.;
АР - среднее относительное отклонение рассчитанных по данному уравнению значений от соответствующих экспериментальных значений давления.
Таблица 2
Аналитические зависимости давления пара жидкого ВгК* от температуры
№ уравнения Уравнения Температура кипения Ткип., К Термодинамические параметры BrF3, рассчитанные по уравнению
(5*) Клаузиуса - Клапейрона IgP -8,8185 - 2358,952 s Т 397,29 Д#исп.= 45,23 кДж/моль (10,795 ккал/моль); А#исп.ь= 41,44 кДж/моль (9,89 ккал/моль)
(6*) Антуана lg jP = 7,6165 — 1628,69 t + 217,47 399,60 Лйисп.Ь = 42,14 кДж/моль (10,06 кал/моль);
(Г) Кирхгофа - Ренкина - Дюпре ЧЧ76 399 \gP- 28,7178 6,7335-lg Г 400,00 ЛЛисп.о= 63,78 кДж/моль (15,22 ккал/моль); ДСр = - 13,38 ал/моль-град; А^исп.ь= 41,36 кДж/моль (9,87юсал/модь).
(8*) Кирхгофа - Ренкина - Дюпре \пР~ 66,125 6.7335-InГ 76э9>308 Т 400,00 АЯисп0= 63,78 кДж/моль (15,22 ккал/моль); ДСр = - 13,38 кал/моль-град; ДЯисп.ь= 41,36 кДж/моль (9,87ккал/моль).
(9*) Кирхгофа - Эйкена In Р = -30,6396 + 9,9439 In Г - 0,02515 Г 4904,13 Т 400,49
Примечание:
А#исп. - среднее значение теплоты испарения жидкости для интервала температур, в котором
применяется данная зависимость давления пара;
АЯИСП ь - теплота испарения жидкости при нормальной температуре кипения;
ЛДгсп.о - теплота испарения жидкости, охлажденной до температуры абсолютного нуля;
АСР - избыток теплоемкости пара над теплоемкостью жидкости при одинаковых температурах.
Первая из аналитических зависимостей (5*) удовлетворительно описывает экспериментальные данные во всем интервале температур (10 - 100 °С): среднее относительное отклонение рассчитанных давлений составляет 1,92 % отн. Более высокие значения АР (от 2,0 до 4,5 % отн.) в начале температурного интервала (10 - 30°С) объясняются небольшими величинами РЭксп., абсолютные отклонения давлений на этом участке не превышают 0,5 мм рт.ст. Уравнение (5*) является выражением Клау-зиуса - Клапейрона [13]. Из зависимости «давление пара - температура» в такой форме можно рассчитать температуру кипения вещества и среднее значение теплоты испарения в предлагаемом интервале температур. Величины этих термодинамических параметров ВгРз, определенные из уравнения (5*), составляют соответственно 397,29 К (124,14 °С) и 45,23 кДж/моль (10,795 ккал/моль). Теплоту испарения трифторида брома нашли по уравнению (10), полученному сочетанием уравнений Клаузиуса - Клапейрона и Калингерта - Дэвиса [14]:
А//исп - 0,95Лв*Г—^—1 , (10)
\_Т-АЪ)
где Я - универсальная газовая постоянная; Г- температура, К; В* - константа, определяемая, согласно [14], из уравнения
1 1_
,/,+230 (2 +230
Здесь Р\ ' и Рг - значения давления насыщенного пара, рассчитанные по уравнению Клаузиуса - Клапейрона при соответствующих температурах Ь и ^ (в градусах Цельсия). Величина теплоты испарения ВгРч при нормальной температуре кипения (АЯисп.ь) составила 41,44 кДж/моль (9,89 ккал/моль).
Уравнение (6*) является выражением Антуана [13] и описывает экспериментальные данные во всем интервале температур с более высокой точностью: среднее относительное отклонение рассчитанных значений давления составляет 0,83 % отн. Температура кипения ВгРз. найденная из (6*), равна 399,60 К (126,45 °С). Теплоту испарения рассчитали по уравнению (4). При температуре кипения теплота испарения ВгРз (АЯисп.ь) оказалась равной 42,14 кДж/моль (10,06 ккал/моль).
Уравнения (7*) и (8*) одинаковы по своей форме и являются выражениями Кирхгофа - Ренкина - Дюпре [13]. Обе зависимости с хорошей точностью описывают экспериментальные данные во всем интервале температур, среднее относительное отклонение составляет 0,90 % отн. Все термодинамические параметры три фторида брома, рассчитанные из (7*) и (8*), равны по величине и составляют: ® температура кипения ВгРз (ГКШ1.) 400,00 К (126,85 °С);
• теплота испарения жидкого ВгРз, переохлажденного до 0,0 К (АНИСХ1,о)
• 63,78 кДж/моль (15,22 ккал/моль);
• избыток теплоемкости жидкости над теплоемкостью пара ВгР3 (АСР) - 13,38 кал/(моль-град) ( 56,06 Дж/(моль-град)); величина АСР, найденная как разность между значениями теплоемкости газообразного и жидкого трифторида брома при 298К, взятыми из [15], равна минус 13,88 кал/( моль-град).
Теплоту испарения трифторида брома из зависимостей (7*) и (8*) рассчитали по методике, приведенной в сообщении 1. Значения теплоты испарения при температуре кипения (АНжпЬ), полученные из этих уравнений, совпадают и равны 41,36 кДж/моль (9,87 ккал/моль).
Уравнение (9*) было получено при обработке экспериментальных данных о давлении ВгБз в интервале 283,15 - 373,15 К по выражению Кирхгофа - Эйкена [13]. Рассчитанные по этому уравнению значения давлений хорошо согласуются с экспериментальными данными во всем указанном интервале температур: величина среднего относительного отклонения составляет 0,97 % отн. Температура кипения, найденная по уравнению (9*), равна 400,49К (127,34 °С). Это значение Тшп, является самым большим из рассчитанных по аналитическим зависимостям (5*) - (9*)-
Изменение теплоты испарения пентафторида иода от температуры, рассчитанное из литературных уравнений (Г) - (3*) и аналитических зависимостей (5*) - (9*) давления пара ВгРз, показано на рис. 3.
Из рис. 3 видно, что значения теплоты испарения трифторида брома при нормальной температуре кипения, рассчитанные из аналитических зависимостей (5*), (7*) и (8*) практически совпадают, значение АНисп.ь, полученное из зависимости (6*) в форме выражения Антуана, несколько выше (примерно на 1,7% отн.). Все значения АЯИСп.ь, рассчитанные из уравнений, полученных нами при обработке экспериментальных данных о давлении пара ВгРз в интервале температур 10 ^ 100 °С, меньше значения 10,235 ккал/моль, вычисленного Оливером и Гисардом [1], однако отклонения не превышают 3,5 % отн. Значение теплоты испарения при температуре кипе-
ния, рассчитанное нами из уравнения (1) Руффа, равно 9,26 ккал/моль. относительное отклонение от литературного значения Д#ИСп.ь составляет 9,5 % отн.
Теплота испарения BrFa, рассчитанная из зависимостей:
X - 1 (Руфф, Брайда) [1] по уравнению (4);
■ - 2 (Оливер, Грисард) [1] - по
уравнению (10); 0-3 | 2 | - по уравнению (10);
А - 5* (Клаузиуса-Клапейрона) - по
уравнению (10); Ф - 6* (Антуана) - по уравнению (4); О - Т (Кирхгофа-Ренкина-Дюпре); • - 8" (Кирхгофа-Ренкина-Дюпре)
Температура, °С Рис. 3. Изменение теплоты испарения ВгРз
Анализ полученных зависимостей (5*) - (9*) показывает, что все они достаточно хорошо описывают полученные нами экспериментальные данные о давлении пара три фторида брома в изученной области температур 10 ч- 100 йС: средние относительные отклонения не превышают 1,92 % отн. При сравнении давлений, рассчитанных по этим зависимостям с величинами, полученными с помощью литературных выражений (1) - (3) видно, что лучше всего согласуются значения, рассчитанные по уравнениям (2) и (6*): среднее относительное отклонение для них равно 1,82 % отн. Для других аналитических зависимостей эта величина составляет от 2,03 до 2,61 % отн.
Выбор одного из предлагаемых нами уравнений (5*) - (9*) будет определяться целью расчетов:
• для получения численных значений давления ВгГ? целесообразно использовать уравнение (6*) в форме выражения Антуана, позволяющее получить значения Р, наиболее близкие к экспериментальным (АР = 0,83 % отн.);
• для определения термодинамических параметров BrF3 следует применять уравнение (7*) или (8*), позволяющие рассчитать как температуру кипения, так и теплоты испарения (Д#исп.о и АЯисп.ь) а также избыток теплоемкости пара над теплоемкостью жидкости ДСР .
Литература
1. Николаев Н.С., Суховерхое В.Ф., Шишков Ю.Д. и др. Химия галоидных соединений фтора. - М.: Наука, 1968. 348с.
2. Переработка ядерного горючего: Пер.с англ. / под ред. С.Столера и Р.Ричардса. - М.: Атомиздат, 1964.648с.
3. Ellis IF., Brooks L.H. and Johnson K.D.B. Дистилляция смесей корродирующих фторидов с гек-сафторидом урана. // J.Inorg. and Nucl.Chem. 1958. V.6. No.3. P. 199-206.
4. Ежов B.K. Исследование свойств азеотропа BrP5 - HF ректификационным способом. // Ж. неорган .химии. 1976. V.21. №8. С. 2097-2099.
5. Fischer J., Bingle J., Vogel R.C. Равновесие жидкость - пар в системе Br2 - BrF3// Am.Chem.Soc. 1956. V.78. No.5. P. 902-904.
6. Dissert. Abstrs. 15. №9. 1955. P. 1581. // РЖХ. 1957. 11206Д
7. Ксензенко В.И., Стасиневт Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений: Уч. Пособие для вузов. 2-е изд. - М.: Химия, 1995 432с.
12200
В 11700 s
03
и
1200
а 10700 &
| 10200 N к
nS
О
Ь
9700
9200
8. Суховерхое В.Ф. Таканова Н.Д. Определение фтора, брома, щелочного металла и сурьмы во фторидах брома и их комплексных соединениях// Ж. Аналит.химии. 1978. Т.33. № 7. С. 1365-1369.
9. Sakurai T., Kobayashi Y., Iwasaki M. Химический анализ трехфтористого брома// J.Nucl.Sci. and Tehnol. 1966. V.33. No Л. P. 10-13.
10. Курин H.П., Тушин ПЛ., Жерин И.И. Применение трифторида брома для определения воды во фтористом водороде / тез. докл. VIII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. - Полевской: 1987.
11. Основы аналитической химии. Кн.1 / Под ред. Ю.А.Золотова. - М.: Высшая школа, 1999. 352с.
12. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. - JL: Химия, 1982. 240с.
13. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Кн.1, 2. / Под ред. Я.И. Герасимова. - М.: Изд.ИЛ, 1962. 1148с.
14. Хала Э„ Пик И., Фрид В., Валим О. Равновесие между жидкостью и паром / Под. ред. А.Г.Морачевского. -М.: Изд.ИЛ, 1962. 438с.
15. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник / Под ред. Н.П.Галкина. - М.: Атом-издат, 1976. 400с.
VOLUMETRIC PROPERTIES OF IFS AND BrF3 THE MESSAGE 2. PRESSES SATURATED VAPOR OF BrF3
G.N. Amelina, V.V. Gordicnko, I.I. Zhcrin, R.V. Kalaida, V.F. Usov, A.Yu. Vodyankin, S.A. Yakimovich, R.V. Ostvald
Tomsk polytechnic university
Analysis of literature dates about temperature dependence of pressure vapor BrF3 are devoted in this
work. Also this v/ork describes methods of synthesis and identification of BrF3, description experimental
stand, experiments procedures, and pressure vapor measurement results of BrF3 at temperature from 10 to
100 °C.
УДК:546.16
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА IFS И BrF3. СООБЩЕНИЕ 3. КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ BrF3 И IF5
Г.Н. Амелина, В.В. Гордиенко, И.И. Жерин, Р.В. Калайда, A.M. Тнгельская, В.Ф. Усов, АЛО. Водянки», С.А. Якимович
Томский политехнический университет
В сообщениях 1 и 2 этих же авторов приведены результаты исследований и анализ температурных зависимостей давлений насыщенных паров BrF3 и 1F5. В настоящем представлены результаты расчетов критических параметров и одного из важнейших критериев термодинамического подобия -фактора ацентричности - для BrF3,1F5 и UF6. Расчетные критические параметры последнего являются тестовыми, поскольку для него имеются наиболее полные и достоверные литературные данные о физико-химических свойствах.
В термодинамических и кинетических расчетах различных химико-технологических процессов большое значение имеет наличие точных данных о физико-химических свойствах индивидуальных веществ. Это весьма актуально для процессов, основанных на фазовых превращениях. Здесь из-за недостаточного количества экспериментальных данных для многих веществ первостепенное значение имеют достаточно надежные и обоснованные аппроксимирующие зависимости по описанию свойств как чистых веществ, так и их смесей, поскольку последние могут весьма заметно отличаться от идеальных.
