CC BY
197
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 2. С. 130-134.
УДК 541.183
Л. А. Пимнева, Е.Л. Нестерова
Тюменский государственный архитектурно-строительный университет
КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ МЕДИ,
БАРИЯ И ИТТРИЯ НА КАРБОКСИЛЬНОМ КАТИОНИТЕ КБ-4П-2
Исследование кинетики сорбции ионов металлов на катионитах дополняет данные по механизму сорбции. Информация о кинетических параметрах необходима при разработке технологического режима процесса сорбции, расчетах и проектировании аппаратуры.
Ключевые слова: кинетика сорбции, константа скорости реакции, энергия активации, энтальпия и энтропия активации.
Одной из важных задач кинетики ионного обмена является выяснение механизма процесса сорбции и возможность управлять его скоростью. В сложной системе «катионит и сорбируемые ионы» происходит конкурентное движение ионов к катиониту. Между катионитом и ионами в растворе протекает химическая реакция, осложненная комплек-сообразованием. Все происходящие процессы оказывают существенное влияние на характер диффузионного переноса и общую скорость.
Целью настоящей работы явилось изучение влияния концентрации ионов иттрия, бария и меди, температуры и рН растворов на скорость диффузии, энергии активации, термодинамические параметры при сорбции на карбоксильном катионите КБ-4п-2.
При исследовании кинетики ионного обмена использовался метод ограниченного объема и установка, включающая в себя термостат и реактор с мешалкой вместимостью 1 л. В реактор помещали заранее приготовленный раствор в количестве 1 л с концентрацией компонентов 0,2 моль/л. При постоянной крупности зерен набухших ионитов в опытах менялась температура: 25 0С, 45 0С, 60 0С. В раствор помещался 1 г набухшей смолы. Анализ всех растворов на содержание элементов проводился трилонометрическим титрованием [6]. Объем отобранных проб за время опыта не превышал 2 % от общего.
В работе [5] нами было установлено, что лимитирующей стадией при сорбции ионов иттрия, бария и меди на комплексообразующем карбоксильном катионите КБ-4п-2 является внутридиффузионная кинетика. Реакции ионного обмена при сорбции исследованных ионов могут быть описаны кинетическими уравнениями. При поглощении ионов твердой фазой катионита скорость химического процесса в случае бимолекулярной реакции равна
V = кСх • СУ = кС1, (1)
а Ь у '
т. е. пропорциональна степени заполнения поверхности (концентрации реагирующих веществ) в контактирующих фазах [3]. В уравнении і = X + у - общий порядок реакции.
© Л А. Пимнева, ЕЛ. Нестерова, 2011
Скорость реакции (V) равна производной от концентрации (С по времени (О, т. е.
или
V =
&
- — = кС.
Л
(2)
(3)
Кинетическая кривая отражает зависимость концентрации ионов от продолжительности реакции и описывается уравнениями, параметром которых является константа скорости к [7]. Для выбора уравнения, по которому рассчитывается величина константы скорости реакции, необходимо знать порядок реакции. Для каждого порядка реакции кинетическое уравнение линейно в соответствующих координатах С(і), что позволяет графически определить порядок реакции. Прологарифмировав уравнение (3), получим
к-105,с-1
т, К
^ ^ к + г ^ С. (4)
Из графической зависимости получаем \%к - отрезок, отсекаемый прямой на оси абсцисс и г = Ща (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс определяет порядок реакции). К реакциям первого порядка относятся мономолекулярные реакции и различные бимолекулярные реакции при условии, что концентрация одного из реагирующих веществ поддерживается постоянной [3]. В рассматриваемых системах в первые моменты сорбции степень обмена Р = Qt / Qм < 0,05, можно принять, что концентрация компонентов постоянна.
Сорбция ионов иттрия, бария и меди на карбоксильном катионите оказалась реакцией первого порядка. Графическим путем найдены константы скорости сорбции исследованных ионов. Выявлена зависимость константы скорости от рН исходных растворов и температуры (рис.).
кЮ5,с-1
pH
Зависимость константы скорости процесса сорбции ионов Ва (1, 4), Си (2, 5). У (3, 6) на катионите КБ-4п-2 из нитратных растворов от температуры (а) и рН раствора (б).
Форма катионита: Н+ - (1-3), ЫЩ - (4-6).
Радиус зерна ионита, мм: 0,25(1), 0,4(2) и 0,5(3).
Абсолютные значения константы скорости реакции для ионов иттрия, бария и меди возрастают с увеличением температуры. Температурная зависимость величины константы скорости нелинейна. На величину значений констант скорости реакции влияет исходная форма катионита. Как видно из рис. а, при сорбции ионов на аммонийной форме карбоксильного катионита КБ-4п-2 константа скорости реакции значительно выше, чем в водородной форме. Эта зависимость подтверждает и данные по сорбции ионов.
Увеличение констант скорости реакции также зависит и от рН растворов. Чем выше значение рН, тем больше скорость реакции обмена. При сорбции ионов иттрия, бария и меди с уменьшением рН сорбция подавляется, и скорость реакции уменьшается.
Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения т1/2 - время, за которое
концентрация исходного раствора уменьшается вдвое по сравнению с ис-
ходной. Выразим т1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = 1/2С0:
1п | 1 Со | — 1п Co - к17,
отсюда
1п2
Т1 /2 — '
(5)
(6)
Из выражения (6) видно, что период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного раствора, но зависит от природы сорбируемого иона. Результаты исследования, приведенные в таблице, показали, что скорость обмена ионов возрастает от иттрия к меди.
Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса [3; 1]:
к — Ле~АЕ / КТ, (7)
где Е - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, А - аррениусовский предэкспоненциальный множитель (постоянная).
Прологарифмировав это уравнение, получаем
1§к = 1§Л-2ДК Т’ (8)
из чего следует, что между логарифмом скорости реакции и обратной температурой существует линейная зависимость. Отсюда, энергия активации Е — -2,3 tg а , где tg а - тангенс угла наклона прямой ^ к -1/Т.
Процесс внутренней диффузии ионов металлов в зернах катионита можно оценить с количественной стороны. Количественное выражение основано на теории абсолютных скоростей реакции [1; 3; 4; 7]. Теорию переходного состояния создали Эйринг и Поляни [1]. Суть этой теории заключается в том, что элементарный акт химического превращения проходит через образование промежуточного активированного комплекса. Образующийся промежуточный комплекс представляет собой неустойчивую молекулу, существующую короткое время. Активированному комплексу отвечает максимальное значение потенциальной энергии при переходе от начального состояния системы к конечному. Рассматривают переходное состояние как энергетический барьер, который должны преодолеть взаимодействующие частицы, чтобы реакция про-
изошла. При заданной температуре скорость реакции определяется высотой этого барьера. Распад активированного комплекса зависит от температуры [3].
С точки зрения Е.Т. Денисова (см.: [2]), активированный комплекс не частица, а динамическое состояние, через которое переходят реагирующие частицы, превращаясь в продукты реакции. Это динамическое состояние характеризуется потенциальной энергией и имеет свою структуру. Теория активированного комплекса рассматривает это состояние «как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение в одном направлении, а именно вдоль координаты реакции, приводит к ее распаду». Вывод кинетического уравнения элементарной реакции основан на предположении, что все активированные комплексы превращаются в продукты реакции.
Константа скорости реакции в теории активированного комплекса описывается выражением
к — кТ „А^ / Ке-АН* / КТ
ск = ь ,
(9)
где к - постоянная Больцмана (1,3806-10-23 Дж/К), Ь - постоянная Планка (6,6262-10-34 ДжС), АБ"- энтропия активации, АН - энтальпия активации, К - газовая постоянная (8,3144 Дж/К-моль) [3; 7].
По значениям констант скорости и энергии активации реакции можно рассчитать энтальпию активации АИ# и энтропию активации АБ#, по значениям которых можно судить об изменении состава и структуры системы. Теплота активации, т. е. изменение энтальпии в процессе перехода вещества из исходного состояния в состояние активированного комплекса, а энтропия активации - это изменение энтропии при образовании активированных комплексов.
Значения констант скорости реакции при нескольких температурах дают возможность найти графическим методом энтальпию и энтропию активации. Для этого квазитермодинамическую форму уравнения переходного состояния представим в виде линейного уравнения [3]:
А5* Е
(10)
, к . ( к 1п—— — 1п | — е
Т {Ь
К КТ
или
, к , (к Л АБ*Т - Е
1п-^ — 1п| — е I —----------. (11)
Т {Ь I КТ
Обозначив у = 2,3^ ^—J и под-
ставив «у» в уравнение, получили выражение: у ЯТ = АБФТ - Еэксп. Уравнение
А^ Е 1
прямой у =-------------можно предста-
Я Я Т
вить в виде графика в координатах у = _Д1/Т). Тогда tg а = — Е/ Я, а значение ЕЭКсп = Я g а . Отрезок, отсекаемый на оси ординат, Ь = А5*/ Я, АЗ = ЬЯ.
Энтропия активации при 298 К может быть рассчитана по уравнению [4]:
ЛБ" (298) = —24,7Я + 2,3к к (298) + —, (12)
298 298
энтальпия активации для реакции в растворах - как ЛИ* = Е — ЯТ, свободная энергия активации Гиббса:
Лв* = ЛИ* — ТЛБ* [7].
Рассчитанные значения термодинамических функций приведены в таблице.
Термодинамические функции при сорбции ионов иттрия, бария и меди на карбоксильном катионите КБ-4п-2
Сорбируемый ион АС#, кДж АД АН#, кДж моль Е, кДж моль к-Ш5, с- Т1/2' ТО4, с
моль моль•К
Н+ - форма
Ва2+ 98,17 -291,5 11,31 13,79 4,16 1,66
Си2+ 98,11 -306,5 6,77 9,25 4,00 1,73
уз+ 98,13 -276,6 15,71 18,19 3,83 1,80
ИН\ - форма
Ва2+ 96,20 -299,4 6,97 9,45 8,5 0,81
Си2+ 97,01 -275,0 15,05 5,94 6,16 1,12
у3+ 95,84 -310,0 3,47 17,53 10,16 0,68
Из данных таблицы следует, что ионы иттрия, бария и меди при сорбции на карбоксильном катионите КБ-4п-2 имеют один порядок константы скорости. При сорбции ионов бария, меди и иттрия на катионите в водородной форме константы скорости незначительно отличаются между собой. Значения констант скоростей связаны со степенью сорбции: чем больше сорбция ионов, тем больше константа скорости. На аммонийной форме катионита сорбция исследованных ионов характеризуется значительным возрастанием константы скорости, что объясняется увеличением кислотных групп в депротониро-ванном (ионизированном) состоянии.
На скорость диффузии исследованных ионов металлов оказывают радиус гидратированного иона, его заряд и подвижность, а также энергия координационной связи металла с карбоксильной (ли-гандной) группой катионита. С увеличением радиуса гидратированного иона и энергии связи его с лигандными группами коэффициент диффузии уменьшается. Таким образом, константа скорости имеет выраженную зависимость от электронной конфигурации иона металла. У гидратированных ионов меди наблюдается сильное искажение тетрагональной конфигу-
рации комплекса, что указывает на высокую лабильность (нестабильность) наименее прочно связанных молекул воды. С увеличением радиуса гидратированного иона в ряду
Y3+ > Ba2+ > ^2+ скорость реакции уменьшается.
Величина ЛИФ, согласно [4], определяется высотой потенциального барьера, который преодолевает ион при диффузионном скачке. Высота барьера обусловлена необходимостью преодоления электростатического взаимодействия иона с функциональными группами и ван-дер-ваальсова взаимодействия иона с матрицей ионита, необходимостью перестройки установившейся гидратационной структуры и необходимостью протиснуться через узкое место в канале, преодолевая силы отталкивания. Указанные факторы обуславливают разный вклад в высоту потенциального барьера.
Величина ЛБ* определяется вероятностью перехода диффундирующего иона из одного положения равновесия в соседнее, связанной с перераспределением энергии в структуре, образованной сорбированным ионом, функциональной группой матрицы, самой матрицы и мо-
лекулами растворителя, по степеням свободы: поступательной, колебательным,
вращательным и электронной [4]. Отрицательная величина Л5# свидетельствует о том, что большая доля общей энергии иона в сорбированном состоянии приходится на поступательную степень свободы. Изменение величины ЛБФ связано с разрушением гидратных оболочек у ионов металлов.
Выводы
1. Исследована кинетика обмена ионов бария, меди и иттрия на карбоксильном катионите КБ-4п-2. Показано, что константа скорости реакции зависит от радиуса гидратированного иона и степени сорбции ионов.
2. Установлено, что период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного раствора, но зависит от природы сорбируемого иона.
3. На основании количественных характеристик рассмотрен механизм ионного обмена. Показано, что изменение
скорости процесса связано с природой сорбируемого металла.
4. Рассчитаны значения термодинамических функций по значениям констант скоростей обмена ионов на катионите КБ-4п-2. Показано влияние изменения состава и структуры исследованных ионов на величины ЛИ и ЛБ*.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Глесстон С., Лейдер К., Эйринг К. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948. 583 с.
[2] Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных реакций. М. : Высшая школа, 1988. 391 с.
[3] Кемпбел Дж. Современная общая химия. М. : Мир, 1975. Т. 2. 450 с.
[4] Кокотов Ю. А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л. : Химия, 1960. 336 с.
[5] Пимнева Л. А, Нестерова Е. Л. Исследование кинетики сорбции и механизма взаимодействия ионов меди, бария и иттрия в фазе карбоксильного катионита КБ-4п-2 // Фундаментальные исследования. 2008. № 4. С. 15-20.
[6] Пришибл Р. Комплексоны в химическом анализе. М. : ИЛ, 1960.
[7] Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Химическая кинетика. М. : Высшая школа, 1984. 463 с.
