CC BY
9
Наиболее высокие значения /Сг и т] для исследованных нами поглотителей, полученные при скорости газа Уг=6,63 м/сек, сведены в таблицу.
Зависимость Кг и т) для различных абсорбентов при скорости газа V, =6,63 м/сек.
Найдено, что высокая степень очистки достигается аммиачным раствором и аммиачным раствором с добавкой щелочи (ЫаОН).
Таким образом, исследования ряда абсорбентов для очистки газо-воз-душной смеси от формальдегида в аппарате с пленочным режимом течения жидкости показали, что наиболее эффективным поглотителем является водно-аммиачный раствор. Степень извлечения заметно повышается при небольших добавках щелочи (ЫаОН).
Поступила 14/1У 1969 г.
УДК 628.31:543.5
ОБ ИОНИЗАЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Кандидаты хим. наук М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Одним из наиболее чувствительных методов физико-химического анализа являются ионизационные с применением хроматографии и масс-спект-рометрии. Ранее нами было рассмотрено применение ионизационных методов для определения атмосферных загрязнений (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский). В настоящем сообщении рассматриваются возможности использования ионизационно-хроматографического метода для анализа сточных вод. Экспериментальная часть работы выполнена на примере раздельного исследования в одной пробе компонентов, относящихся к разным классам химических соединений,— ацетальдегида, ацетона, изопропанола, акрило-нитрила, диоксана и тетрагидрофурана.
Сущность метода, основанного на применении газового хроматографа, состоит в прямом впуске загрязненной воды через резиновую мембрану при помощи микрошприца в подогреваемую камеру-дозатор, температура которой составляет 130—150°. При этом введенный в хроматограф водный раствор, содержащий изучаемые загрязнения, испаряется, после чего вещества в газообразном состоянии вместе с газом-носителем (азотом) поступают в хроматографическую колонку. В случае определения загрязнений сточных вод целесообразно использовать детектор, не реагирующий на пары воды, которые в исследуемой пробе находятся всегда в избытке. Таким детектором является прежде всего пламенно-ионизационный прибор, ранее использованный для определения различных органических веществ (М. Т. Дмитриев с соавторами).
Наличие паров воды в газе-носителе несколько осложняет определение веществ с помощью ионизационного детектора. Основным фактором при этом является снижение скорости горения в водородном пламени в результате затраты энергии на диссоциацию молекул паров воды. С уменьшением скорости химической реакции горения температура пламени понижается, что приводит к снижению степени ионизации исследуемых веществ в детекторе. Кроме того, молекулы воды захватывают свободные электроны, образующиеся при ионизации изучаемых веществ. Подвижность отрицательных ионов значительно меньше подвижности свободных электронов, в результате чего попадание ионов на собирающий электрод происходит медленнее (М. Т. Дмитриев). В конечном итоге присутствие паров воды
при анализе водных растворов уменьшает ионизационный ток, т. е. чувствительность прибора, что необходимо учитывать при выявлении загрязнений в сточных водах.
Площадь пика на ленте, который получается при попадании в детектор некоторого количества вещества, пропорциональна количеству этого вещества, т. е. определяется выражением:
50 = а/У,
где 50 — площадь пика (в см2) в отсутствие паров воды; N веществ во введенной пробе (в мкг).
Постоянная в уравнении (1) равна:
аМ •
(1)
количество
а= 4,4110-
(2)
зоо
?оо
Тетрогидросруран ()
где <7 — скорость движения ленты самописца (в см/сек)-, Ь.— коэффициент усиления тока детектора; а — цена деления шкалы самописца (в а/см)-,
С — число атомов углерода в Введенная проба в воздухе (8мнг) определяемой молекуле; М — мо-
'00 лекулярный вес определяемого вещества. Для использованного нами газового хроматографа «Хром-1» а=15,3 С/М.
Представляло интерес проверить, как будет увеличиваться площадь пика в зависимости от количества водного раствора, содержащего загрязнения. На рис. 1 приведены величины площади пиков в зависимости от объема введенного раствора разной концентрации. Колонки во всех опытах с водными растворами были заполнены инзенским кирпичом, содержащим 25% дибутилфталата. Длина колонки составляла 82 см, температура разделения 110°, расход азота 18 мл/мин и водорода 80 мл/мин. При этом давление газа-носителя на входе в колонку составляло 195 мм рт. ст., давление водорода—82 мм рт. ст., скорость движения ленты самописца— 10 мм/мин. С увеличением объема раствора возрастает количество вещества, попадающего в аппарат, что и приводит к увеличению площади пика. С повышением концентрации вещества в растворе площадь пика также увеличивается. При сравнении с зависимостью для акрилонитрила, полученной при впрыскивании в аппарат паров вещества вместе с воздухом, видно, что в обоих случаях сохраняется линейная зависимость, выражаемая уравнением (1).
Зависимость площади пиков от концентрации воды в водных растворах различных соединений при одном и том же количестве вводимого в аппарат определяемого вещества приведена на рис. 2. При впрыскивании в аппарат вместе с воздухом одного и того же количества вещества в виде паров пики имеют одинаковую площадь независимо от концентрации вещества в воздухе. Как показано на рис. 2, в случае анализа водного раствора с увеличением концентрации воды площадь пика уменьшается (при этом объем впрыскиваемой пробы увеличивался). Эта зависимость в первом приближении носит линейный характер, хотя коэффициенты уменьшения для различных веществ несколько не сходны.
/о го зо
Ойъе/и раст8ора (8 мил)
Рис. 1. Зависимость площади пика от объема введенного раствора разной концентрации для тетрагидрофурана и диоксана, а также от введенной пробы в воздухе для акрилонитрила.
«V- Тетрагидрофуран
20 40 во го
концентрация водь/ (6 % )
/00
В присутствии паров воды '200{ уменьшение площади пика приближенно характеризуется выражением:
5 = 50 (1 — (3)
где 5 — площадь пика вещества, полученного при анализе водного раствора; Я7,, — концентрация воды в растворе (в %); К — коэффициент уменьшения площади пика парами воды; 50 — площадь пика, получаемая при впрыскивании того же количества чистого вещества.
Уменьшение площади пика в результате воздействия паров воды приводит к тому, что градуировочные зависимости ее (площадь пика) от количества введенного вещества для водных растворов не являются линейными, как при определении атмосферных загрязнений. Зависимости площади пиков от концентрации определяемых соединений в водном растворе показаны на рис. 3. Объем вводимой пробы оставался при этом постоянным. По мере уменьшения концентрации загрязнителей в воде до сотых и тысячных долей процента калибровочные кривые все более приближаются к прямой линии, как и в случае анализа воздуха, содержащего органические загрязнения. Выражения (1, 3) дают для зависимости площади пика от введенной пробы вещества в водном растворе следующее уравнение:
Рис. 2. Зависимость площади пика от концентрации воды в растворе. Объем вводимой пробы чистого вещества 1,5 мкл. Далее вещество растворяется в воде, и объем вводимой пробы увеличивается в соответствии с ростом концентрации раствора.
3000 -
& =
aN
[о,1^-Л/ + У(1 - 100/С) ] ,
где V — объем вводимой пробы раствора (в мкл)\ й3 — плотность вещества-загрязнителя (в г/см3).
В зависимости от концентрации загрязнителя в водном растворе соотношение (4) имеет вид:
го 40 60 го /оо
Концентрация загрязнителя %)
Рис. 3. Зависимость площади пика от концентрации вещества в водном растворе. Объем вводимой пробы 7,5 мкл.
5 = 10(1 + КУ/з — ЮО/С),
(5)
Из соотношения (5) видно, что при постоянной концентрации загрязнения в воде площадь пика возрастает пропорционально объему введенного раствора. Это объясняет зависимости для водных растворов, приведенные на рис. 3. При определении, например, диоксана в водном растворе й3= = 1,034 г/см3, объем пробы раствора 7,5 мкл, /С=6,9-10~3. Для этого случая уравнение (5) имеет вид:
5 = 53,4а 1Г3 (10-21Г3 + 0,45).
(6)
На рис. 3 зависимость, определяемая уравнением (6), нанесена сплошной линией, а экспериментальные данные представлены точками. Как показано на рис. 3, между пунктирной линией и опытными данными имеется удовлетворительное согласие. Аналогичное соответствие имеет место для тетра-гидрофурана (при К— 7,4-Ю-3, ¿3=0,888 г/см3) и 6 других ингредиентов. Найденные значения совпадают с вычисленными и при концентрациях загрязнителей 0,2—100 мкг/л. Однако, поскольку калибровочные графики в этом диапазоне практически прямолинейны, совпадение опытных данных с расчетными графически менее наглядно. Из выражения (4) количество вещества в пробе по величине измеренного пика определяется выражением:
где постоянные равны:
N = VbS + f*-f, (7)
10 Vd3
Ka
(8)
_ 5У (1—100 К) ¿з ...
1 ~ К
Весовая концентрация загрязнения (в мг/л) будет определяться выражением:
YbS 4- /2 — /
Я = 10s --у1-(10)
где R — концентрация загрязнения (в мг/л).
При очень малых концентрациях, когда в определяемой пробе
V(1 — 100 К) ds N10—-^-—, (11)
выражение (4) можно упростить. В среднем /(~7-10~s; d3~l,0; при этом условие (11) будет соблюдаться для Л?<500 мг/л. При малых концентрациях площадь пика не зависит от объема анализируемого раствора:
S = а (1 — 100/() N. (12)
Откуда количество определяемого вещества пропорционально площади пика:
__S
N~ а(1 — 100 ЛЭ* (13)
В соответствии с выражением (13) весовая концентрация равна.
R — 10 aV (1 — 100 К) ' (14)
Таким образом, для определения различных загрязнений в сточных'во-дах необходимо предварительно измерить коэффициент уменьшения К для исследуемого вещества. Для этого достаточно взять заранее приготовленные растворы с содержанием загрязнения в 1%. При этом
Sj — Sj
к== 100S2 » (15)
где S4 — площадь пика при введении в прибор 0,5 мкл чистого вещества; S2 — площадь пика при введении 50 мкл раствора.
Если в воде находится несколько загрязнителей, концентрации которых сопоставимы между собой, то хроматограмма будет состоять из соответствующих пиков. На рис. 4, а в качестве примера приведена хроматограмма воды, содержащей ацетальдегид, ацетон, изопропиловый спирт, ак-рилонитрил и диоксан. Концентрация каждого ингредиента может быть определена по полученной площади пика с помощью формулы (10), а при малых концентрациях с помощью формулы (14). Ранее было установлено (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский), что с помощью термоиониза-
ционного детектора можно устанавливать количество вещества до 10_в мкг, если его вводить вместе с воздухом в виде газа. Из полученных нами данных видно, что при введении в аппарат вещества в водном растворе чувствительность анализа может снизиться в 10 раз. Кроме того, установлено, что в аппарат можно вводить объемы проб воды до 50 мкл без какого-либо изменения режима работы прибора.
Следовательно, описанным выше методом можно измерять концентрации в воде до 0,2 мкг/л. Необходимо подчеркнуть, что с помощью термоионизационного детектора можно определять лишь органические вещества, имеющие в своем составе атомы углерода. Идентификация веществ при анализе сточных вод неизвестного происхождения производится по началу времени выхода вещества из колонки в детектор (точнее времени удерживания
Рис. 4. Типичные хроматограммы.
а — хроматограмма воды, загрязненной органическими веществами; б — хроматограмма эфира, в котором экстрагированы загрязнители
из воды.
вещества в колонке), которое устанавливается заранее наряду с коэффициентом уменьшения пика. Так, в наших условиях время выхода ацетальдеги-да составляло 2,8 мин., ацетона — 7,3 мин., изопропилового спирта — 10,5 мин., акрилонитрила — 14,1 мин. и диоксана — 22,8 мин. Ошибка хроматографических измерений составляет около 5%.
Методика, основанная на непосредственном введении в аппарат проб воды, дает возможность определять вещества, растворенные в воде. Однако в сточных водах обычно присутствуют и соединения, нерастворимые в воде^ например (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский) в виде эмульсий. В этом случае целесообразно применять общепринятую методику экстрагирования растворителем, в качестве которого в первую очередь следует рекомендовать эфир. Такая методика, например, использована Caruso с соавторами для анализа малого количества органических веществ в речной воде. Температура кипения эфира при нормальном давлении составляет 34,5°, в связи с чем он выходит из колонки первым, не накладываясь на пики других веществ. Вследствие высокой упругости паров и ионизации в пламени эфир выходит относительно узким пиком, не подавляя ионизацию других веществ, как это происходит в случае анализа водных растворов. При этом концентрация вещества в растворителе будет определяться соотношением:
где — концентрация вещества в растворе (эфире); Ур — объем растворителя, введенный в прибор; 5 — полученная площадь пика анализируемого соединения.
Исходная концентрация вещества в воде может быть подсчитана по формуле:
„ 5«72
* = 103 ¿Тр?? <17>
где й^! — объем исходной воды, взятой для анализа; № г — объем растворителя, взятый для экстрагирования.
Формула (17) справедлива не только для веществ, нерастворимых в воде, но и для соединений, неограниченно растворяющихся в растворителе. В общем случае, однако, более точна следующая формула:
SW о
aVpUV <18>
где и Ьг — растворимости вещества соответственно в воде и растворителе при температуре экстрагирования.
Хроматограмма эфира, в который экстрагированы вещества из водного раствора, приведена на рис. 4,6. Эта хроматограмма принципиально не отличается от предыдущей, за исключением того, что пики вследствие обогащения раствора и отсутствия подавления ионизации водой несколько больше. Кроме того, пик ацетальдегида в этом случае пропал вообще, так как он оказался накрытым пиком эфира (растворителя). Посредством экстрагирования могут быть измерены концентрации существенно ниже 0,2 мкг/л. Ошибка измерений в этом случае будет определяться характером экстрагирования.
Выводы
1. Ионизационно-хроматографический анализ сточных вод путем прямого впрыскивания в аппарат анализируемого раствора позволяет непосредственно определить концентрации растворимых органических соединений с 0,2 мкг/л. Предварительные операции состоят в установлении времени выхода и коэффициента уменьшения пика водой для анализируемых веществ. Точность анализа составляет 5%.
2. Применение экстрагирования дает возможность изучать концентрации малорастворимых органических веществ до 0,2 мкг/л и выше как растворимых, так и находящихся в виде эмульсий органических веществ. Предварительные операции состоят в определении времени выхода исследуемых веществ и экстрагировании. Ошибка измерений будет обусловливаться степенью экстрагирования. Одновременный анализ сточных вод путем непосредственного впрыскивания изучаемого раствора и посредством экстрагирования позволяет выявить характер или степень растворимости загрязнителя в воде.
ЛИТЕРАТУРА
Дмитриев М. Т. Ж. физической химии, 1966, № 6, с. 74. — Дмитриев М. Т., КитросскийН. А. В кн.: Материалы конференции по методам очистки газовых выбросов и промышленных стоков от вредных веществ. Дзержинск, 1967, с. 283. — Дмитриев М. Т., К и т р о с с к и й Н. А., П о п о в В. А. Гиг. и сан., 1968, № 6, с. 48. — С а г u s о S. С., В г а m е г Н. С., Н о а k R. D., Air and Water Pollut., 1966, v. 10, p. 41.
Поступила 23/XII 1968 r.
