CC BY
10
УДК 547.64:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. В. Петров, Т. А. Захарова, Х. С. Абзальдинов, Г. Е. Заиков
ОБ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЕ МОНОМЕРОВ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 6-МЕТИЛИНДЕНА И 7-МЕТИЛИНДЕНА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод PM3, 6-метилинден, 7-метилинден, кислотная сила.
В настоящей статье представлены квантово-химические расчеты молекул 6-метилиндена и 7-метилиндена методом PM 3с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 23). Установлено, что молекулы 6-метилиндена и 7-метилинденаотносятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, method PM3, 6-methylindene, 7-methylindene, acid strength.
This article presents the quantum-chemical calculations of 6-methylindene and 7-methylindene molecules by the PM3 method with geometry optimization of all parameters by the gradient method. Optimized geometric and electronic structure of these compounds has been obtained. Their acid strengths (pKa = 23) are theoretically evaluated. We have established that the researched molecules relate to the class of very weak acids (pKa>14).
Введение
Впервые полимеризация мономера катионной полимеризации 6-метилиндена в присутствии ТЮЦ при очень низких температурах была осуществлена в работе [1]. В качестве реакционной среды они использовали чистый хлордифторметан (до -140°С) или смеси C2H5Cl/ClF2CH (до -170°С), в которых этот мономер растворим до -180°С. Полимеризация легко протекала со 100%-ным выходом. При более высокой температуре с ТЮ14, BF3*ОМе2, BF8 *ОЕе2 и Н^04 метиленхлориде характеристическая вязкость продуктов равна соответственно 2,2; 2,7; 4,5; 2,2 [1-2]. Это самые высокие значения из всех полученных для полииндена и его производных.
О полимеризации мономера 7-метилилиндена в присутствии ТЮ14, BF8*ОМе2 и BF8*OEt2, в метиленхлориде при -72° также впервые было сообщено в работах [1-2]. При концентрации мономера 0,224 моль/л и кислоты Льюиса 0,01 моль/л реакция происходила со 100%-ным выходом, однако значения характеристической вязкости продуктов невысокие: 0,82, 0,62, 0,48 соответственно. Более подробный анализ работ по полимеризации мономеров катионной
полимеризации 6-метилиндена и 7-метилиндена представлен в общеизвестном критическом обзоре [3-5]. Однако до настоящего времени практически отсутствует информация по механизмам элементарных актов этих мономеров и особенно это касается понимания механизмов инициирования на электронном уровне, что, несомненно, является весьма важным, так как именно на этой стадии возможно управление процессом полимеризации. До сих пор неизвестна природа активных центров, не ясны вопросы активности и селективности используемых катализаторов и не понятна роль растворителя. Первым шагом в решении вышеперечисленного комплекса задач является изучение геометрического и электронного строения изучаемых мономеров, что позволит в дальнейших
исследованиях определить стратегию изучения механизмов инициирования.
Теоретическими и, в частности, методом квантовой химии MNDO уже предприняты первые попытки изучения геометрического и электронного строения этих соединений [6-7]. Однако, геометрическое и электронное строение циклических соединений, к которым и относятся 6-метилинден и 7-метилинден, лучше изучать квантово-химическим методом PM3, специально параметризованным для расчета циклических соединений и многовалентных атомов [8].
В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет изучаемых мономеров 6-метилиндена и 7-метилиндена методом PM3 с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом, встроенным в программу Firefly [9], который частично основан на исходном коде GAMESS (US) [10], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы, которая также является важнейшей физико-химической характеристикой в катионной полимеризации. Для визуального представления модели молекулы использовалась программа MacMolPlt [11].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, и квантово-химические характеристики молекул 6-метилиндена и 7-метилиндена, полученные методом PM3 ,показаны на рис. 1-2 и в табл. 1-3. Используя формулу рКа=42.936 - 165.1^тахи+'полученную авторами по методике [12] (qmaxH+ = +0.12- максимальный заряд на атомах водорода данных молекул, рКа -универсальный показатель кислотности (табл.1-4), находим значение кислотной силы равное рКа = 23.
Н29>
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 6-метилиндена (метод PM3) (Е0= -129107 кДж/моль)
/
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 7-метилиндена (метод PM3) (Е0= -129105 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 6-метилиндена (метод PM3)
Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
С(2)-С(1) 1.40 С(2)-С(1)-С(3) 121 С(1) -0.11
С(3)-С(1) 1.39 С(1)-С(3)-С(4) 121 С(2) -0.08
С(4)-С(3) 1.40 С(3)-С(4)-С(5) 118 С(3) -0.10
С(5)-С(4) 1.38 С(2)-С(6)-С(5) 121 С(4) -0.08
С(6)-С(5) 1.41 С(1)-С(2)-С(6) 118 С(5) -0.09
С(6)-С(2) 1.39 С(4)-С(5)-С(6) 121 С(6) -0.05
С(7)-С(5) 1.50 С(4)-С(5)-С(7) 130 С(7) -0.02
С(8)-С(7) 1.50 С(6)-С(5)-С(7) 109 С(8) -0.16
С(9)-С(8) 1.35 С(5)-С(7)-С(8) 103 С(9) -0.07
С(9)-С(6) 1.47 С(6)-С(9)-С(8) 109 Н(10) +0.12
С(9)-С(17) 1.47 С(2)-С(6)-С(9) 131 Н(11) +0.10
Н(10)-С(8) 1.09 С(5)-С(6)-С(9) 108 Н(12) +0.11
Н(11)-С(1) 1.09 С(7)-С(8)-С(9) 111 Н(13) +0.10
Н(12)-С(2) 1.10 С(7)-С(8)-Н(10) 122 Н(14) +0.10
Н(13)-С(3) 1.09 С(9)-С(8)-Н(10) 127 Н(15) +0.07
Н(14)-С(4) 1.09 С(2)-С(1)-Н(11) 119 Н(16) +0.08
Н(15)-С(7) 1.11 С(3)-С(1)-Н(11) 120 С(17) -0.05
Н(16)-С(7) 1.11 С(1)-С(2)-Н(12) 121 Н(18) +0.05
Н(18)-С(17) 1.10 С(6)-С(2)-Н(12) 121 Н(19) +0.05
Н(19)-С(17) 1.10 С(1)-С(3)-Н(13) 120 Н(20) +0.05
Н(20)-С(17) 1.10 С(4)-С(3)-Н(13) 119
С(3)-С(4)-Н(14) 121
С(5)-С(4)-Н(14) 121
С(5)-С(7)-Н(15) 112
С(8)-С(7)-Н(15) 112
С(5)-С(7)-Н(16) 112
С(8)-С(7)-Н(16) 112
Н(15)-С(7)-Н(16) 107
С(6)-С(9)-С(17) 124
С(8)-С(9)-С(17) 127
С(9)-С(17)-Н(18) 111
С(9)-С(17)-Н(19) 111
Н(18)-С(17)-Н(19) 108
С(9)-С(17)-Н(20) 112
Н(19)-С(17)-Н(20) 108
Н(18)-С(17)-Н(20) 108
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 7-метилиндена (метод PM3)
Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
C(2)-C(1) 1.39 Н(12)-С(2)-С(6) 121 C(1) -0.10
C(3)-C(1) 1.38 Н(12)-С(2)-С(1) 121 C(2) -0.08
C(4)-C(3) 1.40 С(1)-С(2)-С(6) 118 C(3) -0.11
C(5)-C(4) 1.38 Н(13)-С(1)-С(2) 119 C(4) -0.06
C(6)-C(2) 1.38 Н(13)-С(1)-С(3) 120 C(5) -0.09
C(6)-C(5) 1.41 С(3)-С(1)-С(2) 121 C(6) -0.06
C(7)-C(5) 1.50 Н(14)-С(3)-С(1) 120 C(7) -0.02
C(8)-C(7) 1.50 Н(14)-С(3)-С(4) 119 C(8) -0.15
C(9)-C(8) 1.34 С(1)-С(3)-С(4) 121 C(9) -0.10
C(9)-C(6) 1.46 С(17)-С(4)-С(3) 120 H(10) +0.11
H(10)-C(8) 1.08 С(17)-С(4)-С(5) 122 H(11) +0.12
H(11)-C(9) 1.08 С(3)-С(4)-С(5) 118 H(12) +0.11
H(12)-C(2) 1.09 С(4)-С(5)-С(7) 131 H(13) +0.10
H(13)-C(1) 1.09 С(4)-С(5)-С(6) 121 H(14) +0.10
H(14)-C(3) 1.09 С(6)-С(5)-С(7) 108 H(15) +0.08
H(15)-C(7) 1.10 С(2)-С(6)-С(5) 121 H(16) +0.08
H(16)-C(7) 1.10 С(2)-С(6)-С(9) 130 С(17) -0.06
H(18)-C(17) 1.09 С(5)-С(6)-С(9) 108 H(18) +0.05
H(19)-C(17) 1.09 С(5)-С(7)-С(8) 103 H(19) +0.05
H(20)-C(17) 1.09 С(5)-С(7)-Н(15) 112 H(20) +0.04
С(5)-С(7)-Н(16) 112
С(8)-С(7)-Н(15) 112
С(8)-С(7)-Н(16) 111
Н(15)-С(7)-Н(16) 107
С(7)-С(8)-С(9) 111
С(7)-С(8)-Н(10) 122
С(9)-С(8)-Н(10) 126
С(6)-С(9)-С(8) 108
С(6)-С(9)-Н(11) 123
С(8)-С(9)-Н(11) 128
С(4)-С(17)-Н(18) 111
С(4)-С(17)-Н(19) 110
С(4)-С(17)-Н(20) 112
Н(18)-С(17)-Н(19) 107
Н(19)-С(17)-Н(20) 108
Н(18)-С(17)-Н(20) 108
Таблица 3 - Общая энергия (Е0 ,кДж/моль), максимальный заряд на атоме водорода ^тахн+) и универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров (метод РМ3)
В настоящей работе впервые был выполнен квантово-химический расчет молекул 6-метилиндена и 7-метилиндена методом PM3. Определено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 23). Эти данные качественно находятся в хорошем
соответствии с результатами работы [13]. Кроме того, установлено, что изучаемые мономеры 6-метилиндена и 7-метилиндена обладают одинаковой кислотной силой и относятся к классу очень слабых Н-кислот (т.к. pKa>14).
Литература
1. Maréchal E., J. Polymer Sci., A-1, 8, 2867 (1970)
2. Maréchal E., Evard P., Sigwalt P., Bull.Soc.Chim.France, 1969, 1981
3. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с.
4. Maréchal E., Bull.Soc.Chim.France, 1969, 1459.
5. Maréchal E., Compt.rend., 268C, 1121 (1969).
6. Бабкин В.А., Садыков К.Н. Квантовохимический расчет молекулы 4,6- диметилиндена. В сборнике статей кафедры МиЕНД СФ ВолгГАСУ «Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем». г. Волгоград, изд-во ВолГУ.2010 г., Т.3. С. 189-192.
№ Мономер Е0 a H+ 4max рКа
1 6-метилиндена -129107 +0.12 23
2 7-метилиндена -129105 +0.12 23
Заключение
7. Бабкин В.А., Садыков К.Н. Квантовохимический расчет молекулы 5,7- диметилиндена. В сборнике статей кафедры МиЕНД СФ ВолгГАСУ «Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем» г. Волгоград, изд-во ВолГУ. 2010 г., Т.3. С. 184-186.
8. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. Изд-во Бином, 2010 г., 422 с.
9. Alex A. Granovsky, Firefly version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
10. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S. Koseki, N. Matsvnaga., K.A. Nguyen, S.J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993)
11. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
12. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Фомичев В.Т., Заиков Г.Е., Мухамедзянова Э.Р. О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1 // Вестник Казанского технологического университета. 2012, №10, С. 15-18.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, академик Международной академии «Контенант», e-mail: babkin_v.a@mail.ru, В.В.Петров - студент Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, e-mail: motovlad2013@yandex.ru, Д. С. Андреев - аспирант Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, e-mail: power_words@mail.ru, Т. А. Захарова - Себряковский филиал Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Х. С. Абзальдинов - к.х.н., доц. КНИТУ, Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. КНИТУ
© V. A. Babkin - Doctor of Chemistry, Full Professor, Academician of International Academy "Contenant", Academician of Russian Academy of Nature, E-mail: Babkin_v.a@mail.ru, V. V. Petrov - Student of Sebryakovsky branch of Volgograd State University of Architecture and Civil Engineering, e-mail: motovlad2013@yandex.ru, D. S. Andreev - Post-Graduate Student of Volgograd State Architecture Building University, E-mail: power_words@mail.ru, T. A. Zakharova - Sebryakovsky branch of Volgograd State University of Architecture and Civil Engineering, Kh. S. Abzaldinov - Ph.D., Associate Professor, KNRTU, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, KNRTU
