CC BY
11
Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №я22
УДК 547.64:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, А. В. Игнатов,
Е. В. Куркин, О. В. Савченко, Р. Г. Федунов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МЕТИЛЕНЦИКЛООКТАНА
И 2-МЕТИЛБИЦИКЛО[4,1,0]ГЕПТАНА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод PM3, метиленциклооктан, 2-метилбицикло[4,1,0]гептан, кислотная
сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул метиленциклооктан и 2-метилбицикло[4,1,0]гептан методом PM3 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 27-29). Установлено, что молекулы метиленциклооктан и 2-метилбицикло[4,1,0]гептан относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, method PM3, methylenecyclooctane, 2-methylbicyclo[4,1,0]heptane, acid strength.
The first quantum-chemical calculation of the molecules methylenecyclooctane and 2-methylbicyclo[4,l,0]heptane has been performed by the PM3 method with geometry optimization of all parameters by the standard gradient method. The optimized geometric and electronic structure of these compounds has been obtained. Their acid strength is theoretically evaluated (pKa = 27-29). We have established that the researched molecules relate to the class of very weak acids (pKa>l4).
Введение
До настоящего времени теоретические и экспериментальные данные по полимеризации мономеров метиленциклооктан и 2-метилбицикло[4,1,0]гептан практически отсутствуют [1]. Особенно это касается механизмов элементарных актов этих процессов, и, в частности, механизмов инициирования, роста и обрыва материальной цепи на электронном уровне. Первым шагом в решении этого комплекса задач является изучение геометрического и электронного строения этих мономеров.
В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул метилен-циклооктан и 2-метилбицикло[4,1,0]гептан методом РМ3 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в программу Firefly[2], который частично основан на исходном коде GAMESS [3], в приближении
изолированной молекулы в газовой фазе в рамках молекулярной модели и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления моделей изучаемых молекул использовалась известная программа МасМо1Рк [4].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул метиленциклооктан и 2-
метилбицикло[4,1,0]гептан получены методом РМ3 и показаны на рис.1-2 и в табл.1-2. Используя формулу рКа= 42.936 - 165.1Цтахн+, полученную по методике работы [5], ^тахн+ = +0.08-0.09 - максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности см. табл.1) находим значение кислотной силы, равное рКа = 27-29.
Таким образом, нами впервые выполнен кванто-во-химический расчет молекул метиленциклооктан и 2-метилбицикло[4,1,0]гептан методом РМ3. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оцене-
на их кислотная сила и показано, что все они обладают одинаковой кислотной силой рКа = 27-29. Установлено, что метиленциклооктан и 2-метилбицикло[4,1,0]гептан относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).
H 25
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы метиленциклооктан.
(Е0= -126722 кДж/моль)
ММ Ш6
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2-метилбицикло[4,1,0]гептан.
(Е0= -112151 кДж/моль)
Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №s22
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы мет иленцикло октана
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(1)-C(2) 1.50 C(3)-C(2)-C(1) 114
C(2)-C(3) 1.52 C(4)-C(3)-C(2) 113
C(3)-C(4) 1.53 C(5)-C(4)-C(3) 114
C(4)-C(5) 1.52 C(6)-C(5)-C(4) 115
C(5)-C(6) 1.52 C(7)-C(6)-C(5) 115
C(6)-C(7) 1.52 C(8)-C(7)-C(6) 114
C(7)-C(8) 1.53 C(8)-C(1)-C(2) 118
C(8)-C(1) 1.50 C(9)-C(1)-C(2) 121
C(9)-C(1) 1.33 C(9)-C(1)-C(8) 121
C(2)-H(12) 1.11 H(12)-C(2)-C(1) 109
C(2)-H(13) 1.11 H(13)-C(2)-C(1) 110
C(3)-H(19) 1.11 H(19)-C(3)-C(2) 110
C(3)-H(20) 1.11 H(20)-C(3)-C(2) 109
C(4)-H(17) 1.11 H(17)-C(4)-C(3) 110
C(4)-H(18) 1.11 H(18)-C(4)-C(3) 110
C(5)-H(14) 1.11 H(14)-C(5)-C(4) 109
C(5)-H(15) 1.11 H(15)-C(5)-C(4) 109
C(6)-H(16) 1.11 H(16)-C(6)-C(5) 108
C(6)-H(24) 1.11 H(24)-C(6)-C(5) 109
C(7)-H(22) 1.11 H(22)-C(7)-C(6) 110
C(7)-H(25) 1.11 H(25)-C(7)-C(6) 109
C(8)-H(21) 1.11 H(21)-C(8)-C(1) 110
C(8)-H(23) 1.11 H(23)-C(8)-C(1) 109
C(9)-H(10) 1.09 H(10)-C(9)-C(1) 123
C(9)-H(11) 1.09 H(11)-C(9)-C(1) 123
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2-мет илб ицикло[4,1,0]гептан
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(1)-C(2) 1.50 C(5)-C(2)-C(1) 109
C(2)-C(5) 1.52 C(7)-C(2)-C(1) 139
C(2)-C(7) 1.50 C(2)-C(7)-C(5) 61
C(5)-C(7) 1.50 C(6)-C(5)-C(2) 108
C(5)-C(6) 1.50 C(4)-C(6)-C(5) 104
C(6)-C(4) 1.56 C(3)-C(4)-C(6) 116
C(4)-C(3) 1.55 C(4)-C(3)-C(1) 116
C(3)-C(1) 1.57 C(3)-C(1)-C(2) 103
C(1)-C(8) 1.51 C(8)-C(1)-C(2) 112
C(1)-H(22) 1.12 C(8)-C(1)-C(3) 115
C(2)-H(21) 1.11 H(22)-C(1)-C(2) 109
C(5)-H(18) 1.11 H(21)-C(2)-C(1) 109
C(7)-H(19) 1.10 H(19)-C(7)-C(2) 122
C(7)-H(20) 1.10 H(20)-C(7)-C(2) 118
C(6)-H(16) 1.11 H(18)-C(5)-C(2) 118
C(6)-H(17) 1.11 H(16)-C(6)-C(4) 111
C(4)-H(14) 1.11 H(17)-C(6)-C(4) 111
C(4)-H(15) 1.11 H(14)-C(4)-C(3) 108
C(3)-H(12) 1.11 H(15)-C(4)-C(3) 109
C(3)-H(13) 1.11 H(12)-C(3)-C(1) 109
C(8)-H(9) 1.10 H(13)-C(3)-C(1) 109
C(8)-H(10) 1.10 H(9)-C(8)-C(1) 111
C(8)-H(11) 1.10 H(10)-C(8)-C(1) 111
H(11)-C(8)-C(1) 112
Таблица 3 - Общая энергия (Е0, кДж/моль), мак-
I Н+\
симальный заряд на атоме водорода ^тах ) и универсальный показатель кислотности (рКа)
молекул
Мономер Ео, кДж/моль a H+ nmax pKa
Метиленциклооктан -126722 +0.08 29
2- Метилбицик-ло[4,1,0]гептан -112151 +0.10 27
Литература
1. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.
2. Alex A. Granovsky, Firefly version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
3. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
4. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.
5. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Андреев Д.С., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. О теоретической оценке кислотной силы инденов, как H-кислот. Вестник Казанского технологического университета. 2013, Т16, №5, с.13-15.
© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, академик Международной академии «Контенант», [email protected]; Д. С. Андреев — асп. Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, [email protected]; А. В. Игнатов — бакалавр Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, [email protected]; Е. В. Куркин - студент гр. ТИТ-11 того же вуза; О. В. Савченко — к.ф.-м.н. доц. кафедры «Математических и естественно-научных дисциплин» того же вуза, [email protected]; Р. Г. Федунов — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Теоретической физики и волновых процессов», Волгоградский госуд. ун-тет, [email protected]; Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ [email protected].
© V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academy "Contenant", academician of Russian Academy of Natural History, E-mail: [email protected]; D.S. Andreev - graduate student of Volgograd State Architecture Building University. E-mail: [email protected]; A. V. Ignatov - Bachelor of Engineering of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch. E-mail: [email protected]; E. V. Kurkin - 1st year student of class "TIT-11"of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch; O. V. Savchenko - Candidate of Physico-mathematical Sciences, professor of department "Mathematical and Natural Sciences" of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch. E-mail: [email protected]; R. G. Fedunov — Candidate of Physico-mathematical Sciences, professor of "Theoretical Physics and Wave Processes" department of Volgograd State University, e-mail: [email protected]; G. E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, professor of department "Technology of plastic masses" of KNRTU, [email protected].
