CC BY
29
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 547.669
В. А. Бабкин, И. А. Короткова, Е. С. Титова,
Г. Е. Заиков, О. В. Стоянов, Д. С. Андреев
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ ПИРИМИДИНОВ МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO 2-аллилсульфанил -6-бензил-5-этилпиримидин-4(3H)-OH, 2-аллилсульфанил -6-бензилл-5-изопропилпиримидин-4(3H)-OH, 6-метил-2-(4-пропоксибензилсульфанил)- пиримидин-4(3H)-OH,
кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул некоторых пиримидинов 2-аллилсульфанил -6-бензил-5-этилпиримидин-4(3H)-OH, 2-аллилсульфанил -6-бензилл-5-изопропилпиримидин-4(3H)-OH и 6-метил-2-(4-
пропоксибензилсульфанил)- пиримидин-4(3H)-OH методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа=11). Установлено, что молекулы этих пиримидинов, относится к классу слабых кислот (рКа>9)
Keywords: quantum chemical calculation, method MNDO 2-allylsulfanil-6-benzyl-5-ethylpyrimidine-4(3H)-OH, 2-allylsulfanil-6-benzyl-5-izopropylpyrimidine-4(3H)-OH, 6-methyl-2-(4-propoxibenzylsulfanil)-pyrimidine-4(3H)-OH, acid strength.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of 2-allylsulfanil-6-benzyl-5-ethylpyrimidine-4(3H)-OH, 2-allylsulfanil-6-benzyl-5-izopropylpyrimidine-4(3H)-OH, 6-methyl-2-(4-
propoxibenzylsulfanil)-pyrimidine-4(3H)-OH method MNDO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of these pyrimidines is theoretically appreciated. It is established, that it to relate to a class of very weak H-acids (рКа=11 where pKa-universal index of acidity).
Целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул некоторых пиримидинов 2-аллилсульфанил-6-бензил-5-
этилпиримидин-4(3H)-OH, 2-аллилсульфанил -6-
бензилл-5-изопропилпиримидин-4(3H)-OH и 6-метил-2-(4-пропоксибензилсульфанил)- пиримидин-4(3H)-OH методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом встроенным в PC GAMESS[1], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа MacMolPlt [2].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул 2-аллилсульфанил -6-бензил-5-этилпиримидин-4(3H)-OH, 2-аллилсульфанил -6-
бензилл-5-изопропилпиримидин-4(3H)-OH и 6-метил-2-(4-пропоксибензилсульфанил)- пиримидин-4(3H)-OH получено методом MNDO и показано на рис.1-3 и в табл.1-4. Применяя известную формулу [3-4] рКа=42.11-147.18qmaxH+ (где CU*H+ = +0,22 -максимальный заряд на атоме водорода, рКа-универсальный показатель кислотности), с успехом используемую ,например в работах[5-15] , находим значение кислотной силы этих соединений рКа=11.
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 2-
аллилсульфанил -6-бензил-5-этилпиримидин-4(3H)-OH, 2-аллилсульфанил -6-бензилл-5-
изопропилпиримидин-4(3H)-OH и 6-метил-2-(4-пропоксибензилсульфанил)- пиримидин-4(3H)-OH
методом MNDO. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединения. Теоретически оценена их кислотная сила рКа=11. Установлено, что молекулы этих
пиримидинов обладают одинаковой кислотной силой и относится к классу слабых Н-кислот (рКа>9).
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2-аллилсульфанил -6-бензил-5-этилпиримидин-4(3Н)-ОН.
(Е0= -333824 кДж/моль, Еэл= -2054433 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2-аллилсульфанил -6-бензил-5-этилпиримидин-
4(3Н)-ОН
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 6-метил-2(4-пропоксибензилсульфанил)-
Длины связей Я,Л Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
С(1)-С2) 1.53 С(2)-С(1)-Н(3) 110 С(1) 0.03
С(2)-С(8) 1.52 С(2)-С(1)-Н(4) 112 С(2) 0.05
Н(3)-С(1) 1.11 С(2)-С(1)-Н(5) 112 Н(3) -0.00
Н(4)-С(1) 1.11 С(1)-С(2)-Н(6) 109 Н(4) 0.00
Н(5)-С(1) 1.11 С(1)-С(2)-Н(7) 109 Н(5) -0.01
Н(6)-С(2) 1.11 С(1)-С(2)-С(8) 115 Н(6) 0.02
Н(7)-С(2) 1.11 С(2)-С(8)-С(9) 117 Н(7) 0.00
С(8)-С(9) 1.49 С(2)-С(8)-С(10) 123 С(8) -0.22
С(9)^(12) 1.43 С(8)-С(10)^(11) 122 С(9) 0.40
С(10)-С(8) 1.39 С(8)-С(9)-С(12) 115 С(10) 0.12
Ш1)-С(10) 1.40 С(9)^(12)-С(13) 122 N(11) -0.34
N(12)^13) 1.38 С(8)-С(9)-0(14) 129 N(12) -0.35
С(1з)-к(и) 1.32 С(8)-С(10)-С(15) 127 С(13) 0.12
0(14)-С(9) 1.23 С(10)-С(15)-Н(16) 108 0(14) -0.35
С(15)-С(10) 1.52 с(ю)-с(15)-н(17) 111 С(15) 0.10
с(15)-с(18) 1.52 с(10)-с(15)-с(18) 115 Н(16) 0.02
н(16)-с(15) 1.12 с(15)-с(18)-с(19) 121 Н(17) 0.01
Н(17)-С(15) 1.12 С(15^18)-С(20) 121 С(18) -0.08
С(18)-С(20) 1.41 С(18)-С(20)-С(21) 121 С(19) -0.04
с(19)-с(18) 1.41 с(20)-с(21)-с(22) 120 С(20) -0.03
с(20)-с(21) 1.40 с(21)-с(22)-с(2з) 119 С(21) -0.07
с(21)-с(22) 1.41 С(9)^(12)-Н(24) 119 С(22) -0.05
с(22)-с(2з) 1.41 С(18)-С(19)-Н(25) 120 С(23) -0.06
с(2з)-с(19) 1.42 с(18)-с(20)-н(26) 120 Н(24) + 0.21
Щ24)^(12) 1.01 с(20)-с(21)-н(27) 120 Н(25) 0.06
н(25)-С(19) 1.09 с(21)-с(22)-н(28) 120 Н(26) 0.06
н(2б)-с(20) 1.09 с(22)-с(2з)-к(29) 120 Н(27) 0.06
н(27)-с(21) 1.09 ^11)-С(13)^(30) 122 Н(28) 0.06
н(28)-с(22) 1.09 С(13)-8(30)-С(31) 110 н(29) 0.06
Н(29)-о(23) 1.09 8(30)-С(31)-Н(32) 110 8(30) 0.15
8(30)-С(13) 1.69 з(з0)-с(з1)-н(зз) 110 С(31) -0.02
С(31)^30) 1.75 8(30)-С(31)-С(34) 108 Н(32) 0.04
Н(32)-С(31) 1.11 с(29)-с(з0)-с(з5) 126 Н(33) 0.03
н(зз)-с(з1) 1.11 С(31)-С(34)-Н(36) 114 С(34) -0.13
С(34)-С(31) 1.50 С(34)-С(35)-Н(37) 122 С(35) -0.02
С(35)-С(34) 1.34 С(34)-С(35)-Н(38) 124 Н(36) 0.06
н(зб)-с(з5) 1.10 Н(37) 0.05
Н(37)-С(35) 1.09 Н(38) 0.05
Н(38)-С(35) 1.09
Рис.3. Геометрическое и электронное строение молекулы 2-аллилсульфанил -6-бензилл-5-изопропилпиримидин-4(3Н)-ОН.
(Е0= -330064 кДж/моль, Еэл= -2312665 кДж/моль
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 26-метил-2(4-пропоксибензилсуль-
фанил)-пиримидин-4(3Н)-ОН (Е0= -333824
кДж/моль, Еэл= -2054433 кДж/моль)
Длины связей Я,Л Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
С(1)-С2) 1.47 С(1)-С(2)-С(3) 121 С(1) 0.39
С(2)-С(3) 1.34 C(3)-N152)-C(4) 120 С(2) -0.20
С(3)-ВД15) 1.40 С(2)-С(3)-С(5) 125 С(3) 0.09
С(4)-Ы(14) 1.39 С(4)^(16)-С(6) 111 С(4) 0.12
С(5)-С(3) 1.51 8(16)-С(6)-с(7) 109 С(5) 0.08
С(6)-С(7) 1.51 С(4)-С(5)-С(6) 120 С(6) 0.00
С(7)-С(8) 1.42 С(2)-С(1)-С(7) 121 С(7) -0.13
С(8)-С(9) 1.40 С(6)-С(7)-С(8) 121 С(8) -0.00
С(9)-С(10) 1.42 С(7)-С(8)-С(9) 121 С(9) -0.09
С(10)-С(11) 1.42 С(8)-С(9)-С(10) 120 С(10) 0.14
С11)-С(12) 1.40 С(9)-С(10)-С(11) 119 С(11) -0.12
С(12)-С(7) 1.41 С(6)-С(7)-С(12) 121 С(12) 0.00
0(13)-С(1) 1.23 С(2)-С(1)-0(13) 129 0(13) -0.34
N(14^(1) 1.43 C(2)-C(1)-N(14) 114 N(14) -0.36
N(15^(4) 1.23 С(2)-С(3)-Ы(15) 121 N(15) -0.33
8(16)-С(6) 1.75 N(14)-C(4)-S(16) 116 8(16) 0.15
Н(17)-С(5) 1.11 С(3)-С(5)-Н(17) 111 Н(17) -0.00
Н(18)-С(5) 1.11 С(3)-С(5)-Н(18) 111 Н(18) 0.01
Н(19)-С(5) 1.11 с(3)-с(5)-н(19) 111 Н(19) 0.01
H(20)-N(14) 1.00 C(l)-N(l4)-H(20) 119 Н(20) + 0.21
Н(21)-С(6) 1.11 С(7)-С(6)-Н(21) 111 Н(21) 0.03
Н(22)-С(6) 1.11 С(7)-С(6)-Н(22) 111 Н(22) 0.03
Н(23)-С(12) 1.09 С(7)-С(12)-Н(23) 120 Н(23) 0.06
Н(24)-С11) 1.09 С(10)-С(11)-Н(24) 122 Н(24) 0.07
Н(25)-С(9) 1.09 С(8)-С(9)-Н(25) 119 Н(25) 0.08
Н(26)-С(8) 1.09 С(7)-С(8)-Н(26) 120 Н(26) 0.06
Н(27)-С(2) 1.09 С(8)-С(9)-Н(27) 117 Н(27) 0.09
0(28)-С(10) 1.37 С(9)-С(10)-0(28) 117 0(28) -0.29
С(29)-0(28) 1.41 С(10)-0(28)-С(29) 124 С(29) 0.18
С(30)-С(29) 1.55 0(28)-С(29)-С(30) 114 С(30) -0.06
Н(31)-С(30) 1.11 С(29)-С(30)-Н(31) 111 Н(31) 0.02
Н(32)-С(30) 1.11 С(29)-С(30)-Н(32) 111 Н(32) 0.01
Н(33)-С(29) 1.12 0(28)-С(29)-Н(33) 105 Н(33) 0.03
Н(34)-С29) 1.12 0(28)-С(29)-Н(34) 112 Н(34) -0.00
С(35)-С(30) 1.53 С(29)-С(30)-С(35) 114 С(35) 0.03
Н(36)-С(35) 1.11 С(30)-С(35)-Н(36) 112 С(36) -0.00
Н(37)-С(35) 1.11 С(30)-С(35)-Н(37) 110 Н(37) -0.00
Н(38)-С(35) 1.11 С(30)-С(35)-Н(38) 112 Н(38) -0.00
Таблица 3 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2-аллилсульфанил -6-бензилл-5-
изопропилпиримидин-4(3Н)-ОН
Длин ы связей Л Валентны е углы Гра д Ато м Заряды на атомах молекул ы
С(2)-С(1) 1.55 3) 113 С(2) 0.01
С(3)-С(2) 1.55 С(2)-С(1 )-Н(4) 113 С(3) 0.04
Н(4)-С(1) 1.11 С(2)-С(1 )-Н(5) 110 Н(4) -0.01
Н(5)-С(1) 1.11 С(2)-С(3 )-Н(6) 111 Н(5) 0.01
Н(6)-С(3) 1.11 С(2)-С(1 )-Н(7) 111 Н(6) -0.01
Н(7)-С(1) 1.11 С(2)-С(3 )-Н(8) 110 Н(7) -0.01
Н(8)-С(3) 1.11 С(2)-С(3 )-Н(9) 114 Н(8) -0.01
Н(9)-С(3) 1.11 С(1)-С(2 )-Н(10) 104 Н(9) 0.01
Н(10)-С(2) 1.12 С(1)-С(2 )-С(11) 113 Н(10) 0.01
С(11)-С(2) 1.53 С(2)-С(1 1)-С(12) 118 С(11) -0.20
С(12)-С(11) 1.49 С(2)-С(1 1)-С(13) 124 С(12) 0.40
С(13)-С(11) 1.39 С(11)-С N(14) 122 С(13) 0.12
N(l4)-C(13) 1.40 С(11)-С N(15) 115 N(14) -0.34
N(l5)-c(l2) 1.43 (14)-С(16) 121 N(15) -0.35
C(16)-N(l4) 1.32 С(11)-С 12)-0(17) 129 С(16) 0.12
0(17)-С(12) 1.23 С(11)-С 13)-С(18) 128 0(17) -0.35
С(18)-С(13) 1.53 С(13)-С 18)-Н(19) 107 С(18) 0.10
Н(19)-С(18) 1.12 С(13)-С 18)-Н(20) 112 Н(19) 0.02
Н(20)-С(18) 1.11 С(13)-С 18)-С(21) 114 Н(20) 0.01
С(21)-С(18) 1.52 С(18)-С 21)-С(22) 121 С(21) -0.08
с(22)-с(21) 1.42 21)-С(23) 121 С(22) -0.04
С(23)-С(21) 1.42 С(10)-С 23)-С(24) 121 С(23) -0.03
С(24)-С(23) 1.41 С(23)-С 24)-С(25) 120 С(24) -0.07
С(25)-С(24) 1.40 С(21)-С 22)-С(26) 121 С925) -0.05
С(26)-С(25) 1.41 (15)-Н(27) 119 С(26) -0.06
С(26)-С(22) 1.41 С(21)-С 22)-Н(28) 120 Н(27) +0.21
Щ27)^(15) 1.01 С(21)-С 23)-Н(29) 120 Н(28) 0.06
Н(28)-С(22) 1.09 С(23)-С 24)-Н(30) 120 Н(29) 0.06
Н(29)-0(23) 1.09 С(24)-С 25)-Н(31) 120 Н(30) 0.06
Н(30)-С(24) 1.09 С(22)-С 26)-Н(32) 119 Н(31) 0.06
Н(31)-С(25) 1.09 8(33) 122 Н(32) 0.06
Н(32)-С(26) 1.09 33)-С(34) 111 8(33) 0.15
S(33)-C(16) 1.69 34)-Н(35) 110 С(34) -0.02
C(34)-s(зз) 1.75 34)-Н(36) 111 Н(35) 0.04
Н(35)-С(34) 1.53 34)-С(37) 108 Н(36) 0.03
Н(36)-С(34) 1.11 С(34)-С 37)-Н(39) 114 С(37) -0.13
С(37)-С(34) 1.50 С(34)-С 37)-С(38) 126 С(38) -0.02
С(38)-С(37) 1.34 С(37)-С 38)-Н(40) 122 Н(39) 0.06
Н(39)-С(37) 1.11 С(37)-С 38)-Н(41) 124 Н(40) 0.05
Н(40)-С(38) 1.09 Н(41) 0.05
Н(41)-С(38) 1.09
Таблица 4 - Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме
ґ Н+ч *-*
водорода (Qmax ), универсальный показатель кислотности (рКа) молекул пиримидинов
№ Пиримид ины -Ео кДж/моль -Е -*-^эл кДж/мол ь а Н+ 4max рКа
1 2- аллилсуль фанил -6- бензил-5- этилпири мидин- 4(3H)-OH 333824 2054433 +0.21 11
2 6-метил- 2-(4- пропокси бензилсул ьфанил)- пиримиди н-4(3Н)- OH 333824 2054433 +0.21 11
3 2- аллилсуль фанил -6-бензилл-5- изопропи лпиримид ин-4(3Н)- OH 330064 2312665 +0.21 11
Литература
1. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
2. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.
3. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47.
4. V.A. Babkin and others/ Oxidation communication, 21, №4, 1998, pp 454-460.
5.В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гексен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 93-95.
6.В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гептен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ ,2010г., с 95-97.
7.В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной
полимеризации декен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 97-99.
9.В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной
полимеризации нонен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 99-102.
10.В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной
полимеризации октен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 103-104.
11.В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический
расчет молекулы изобутилена методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 176-177.
12.В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический
расчет молекулы 2-метилбутена-1 методом MNDO. В
сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 177-179.
13.В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический
расчет молекулы
2-метилбутена-2 методом MNDO. сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных
молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 179-180.
14. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический
расчет молекулы
2-метилпентена-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных
молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 181-182.
15. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический
расчет молекулы
2-этилбутена-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных
молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010г.,с.183-185.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]., И. А. Короткова - студ. Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Е. С. Титова - к.х.н., доцент кафедры «Органическая химия», Волгоградский государственный технический университет. [email protected], Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, [email protected], О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф, зав. каф. технологии полимерных материалов КНИТУ; Д. С. Андреев - студ. Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected].
