CC BY
19
Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №15 УДК 547.64:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. В. Петров, Г. Е. Заиков
ОБ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЕ МОНОМЕРОВ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1,1 -ДИМЕТИЛИНДЕНА И 2,3 -ДИМЕТИЛИНДЕНА
Ключевые слова: квантово-химическийрасчет, метод PM3, 1,1-метилиндена и 2,3-метилиндена, кислотная сила.
В настоящей статье представлены квантово-химические расчеты молекул1,1-метилиндена и 2,3-метилиндена методом PM3 с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа =23 и 24). Установлено, что молекулы1,1-диметилиндена и 2,3-диметилинденаотносятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, methodPM3, 1,1-dimethylindene,2,3-dimethylindene, acid strength.
This article presents the quantum-chemical calculations of the molecules 1,1-dimethylindene and2,3-dimethylindene has been performed by the PM3method with geometry optimization of all parameters by the gradient method. Optimized geometric and electronic structure of these compounds is obtained. Their acid strengths (pKa = 23 and 24) are theoretically evaluated. We have established that the researched molecules relate to the class of very weak acids (pKa>14).
Введение
Марешаль и сотрудники. [1-2] пытались полиме-ризовать мономер катионной полимеризации 1,1-диметилинден в присутствии разнообразных кислот Льюиса таких, как ТЮ14, SbQ5,SnCl4, OEt2 и VQ4, в метилеихлориде при 20 или -65°С. Качественные результаты показывают, что при 20°С в присутствии лишь VQ4, ^С14, SbQ5 с низким выходом (-15%) образуется низкомолекулярные олигомеры (Мп 770 ± 70). Все эти продукты представляют собой сильно флуоресцирующие белые порошки, образующие окрашенные растворы. По данным ЯМР-спектроскопии, при этих условиях полимеризации мономер частично изомеризуется в 2,3-диметиленинден. Кроме того, Хейльбрун и Марешаль в этих же работах [1-2] сообщили о полимеризации 2,3- диметилиндена в присутствии различных кислот Льюиса, таких, как ^С14, BFз, ОЕ^ и SbQ5, в метиленхлориде в течение 24 ч при 20 и -65°С. В этих условиях был получен продукт с 30%-ным выходом и Мп750 ± 80. На основании данных ЯМР-спектроскопии было сделанно предположение, что под влиянием ^С14 мономер частично превращается в 1,1 -диметилинден, но никакого обьясне-ния этому дано не было. Найти новые данные по полимеризации этих мономеров в литературе практически невозможно. Особенно это касается механизмов элементарных актов (инициирования, роста и обрыва материальной цепи.) на электронном уровне. До настоящего времени не известна природа активных центров полимеризации этих мономеров, неясны вопросы активности и селективности используемых катализаторов. Первой ступенью в решении вышеперечисленных вопросов является изучение электронного и геометрического строения 1,1-диметилиндена и 2,3- диметилиндена через кванто-вохимический расчет этих мономеров и оценка их кислотной силы, а также кислотную силу применяемых катализаторов и растворителя, которая часто является доминирующим фактором ответственным за селективность процесса полимеризации. В связи с этим, целью настоящей работы является
квантовохимический расчет мономеров катионной полимеризации 1,1- диметилиндена и 2,3- диметилиндена методом PM3 и теоретическая оценка кислотной силы этих мономеров.
Методическая часть
Для квантово-химического расчета исследуемых мономеров был выбран полуэмпирический метод PM3 [4-5], так как специально параметризованный для расчета циклических соединений и многовалентных атомов [3].Оптимизация геометрии выполнялась по всем параметрам градиентным методом, встроенным в программу Firefly[4], который частично основан на исходном коде GAMESS (US) [5], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась программа MacMolPlt [6]. Для теоретической оценки кислотной силы 1,1- диметилин-дена и 2,3- диметилиндена использовалась формула (1) рКа= 42.936 - 165.11qmaxH+, полученную авторами по методике, но для метода AM1 [7]
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, и квантово-химические характеристики молекул 1,1- диметилиндена и 2,3- диметилиндена, полученные методом PM3 ,показаны на рис.1-2 и в табл.1-3. Используя формулу (1) (qmaxH+ = +0.12-(для 1,1-диметилиндена) и +0.11 (для 2,3- диметилиндена) - максимальные заряды на атомах водорода данных молекул, рКа - универсальный показатель кислотности (табл. 1-4), находим значение кислотной силы, равное рКа = 23 и 24.
Заключение
В настоящей работе впервые был выполнен квантово-химический расчет молекул 1,1- диметилиндена и 2,3- диметилиндена методом PM3. Определено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 23 и 24). Эти данные качественно находятся в хорошем соответствии
с результатами работы [8]. Кроме того, установлено, что изучаемые мономеры 1,1- диметилиндена и 2,3-диметилиндена относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).
У
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы2,3-диметилиндена (метод PM3) (Е0= -143553 кДж/моль)
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1,1-диметилиндена (метод PM3) (Е0= -143513 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1,1-диметилиндена (метод PM3)
Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
С(2)-С(1) 1.39 Н(12)-С(2)-С(6) 121 С(1) -0.11
С(3)-С(1) 1.39 Н(12)-С(2)-С(1) 121 С(2) -0.08
С(4)-С(3) 1.39 С(1)-С(2)-С(6) 118 С(3) -0.10
С(5)-С(4) 1.38 Н(13)-С(1)-С(2) 119 С(4) -0.08
С(6)-С(2) 1.38 Н(13)-С(1)-С(3) 120 С(5) -0.09
С(6)-С(5) 1.41 С(3)-С(1)-С(2) 121 С(6) -0.06
С(7)-С(5) 1.51 Н(14)-С(3)-С(1) 119 С(7) +0.02
С(7)-С(15) 1.52 Н(14)-С(3)-С(4) 119 С(8) -0.14
С(7)-С(19) 1.52 С(1)-С(3)-С(4) 121 С(9) -0.09
С(8)-С(7) 1.52 Н(23)-С(4)-С(3) 121 H(10) +0.12
С(9)-С(8) 1.34 Н(23)-С(4)-С(5) 121 Н(11) +0.12
С(9)-С(6) 1.46 С(3)-С(4)-С(5) 118 Н(12) +0.11
Н(10)-С(8) 1.08 С(4)-С(5)-С(7) 130 Н(13) +0.10
Н(11)-С(9) 1.09 С(4)-С(5)-С(6) 121 Н(14) +0.10
Н(12)-С(2) 1.09 С(6)-С(5)-С(7) 109 С(15) -0.09
Н(13)-С(1) 1.09 С(2)-С(6)-С(5) 121 Н(16) +0.04
Н(14)-С(3) 1.09 С(2)-С(6)-С(9) 131 Н(17) +0.04
Н(16)-С(15) 1.09 С(5)-С(6)-С(9) 108 Н(18) +0.04
Н(17)-С(15) 1.09 С(5)-С(7)-С(8) 102 С(19) -0.10
Н(18)-С(19) 1.09 С(5)-С(7)-С(15) 111 Н(20) +0.04
Н(20)-С(19) 1.09 С(5)-С(7)-С(19) 111 Н(21) +0.05
Н(21)-С(19) 1.09 С(8)-С(7)-С(15) 111 Н(22) +0.05
Н(22)-С(15) 1.09 С(8)-С(7)-С(19) 110 Н(23) +0.11
Н(23)-С(4) 1.09 С(15)-С(7)-С(19) 111
С(7)-С(8)-С(9) 111
С(7)-С(8)-Н(10) 121
С(9)-С(8)-Н(10) 127
С(6)-С(9)-С(8) 109
С(6)-С(9)-Н(11) 123
С(8)-С(9)-Н(11) 128
С(7)-С(19)-Н(18) 111
С(7)-С(19)-Н(21) 111
С(7)-С(19)-Н(20) 111
Н(18)-С(19)-Н(20) 108
Н(20)-С(19)-Н(21) 108
Н(18)-С(19)-Н(21) 108
С(7)-С(15)-Н(22) 112
С(7)-С(15)-Н(17) 110
С(7)-С(15)-Н(16) 111
Н(17)-С(15)-Н(16) 107
Н(17)-С(15)-Н(22) 108
Н(16)-С(15)-Н(22) 108
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2,3-диметилиндена (метод РМ3)
Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
C(2)-C(l) 1.39 Н(12)-С(2)-С(6) 121 C(1) -0.10
C(3)-C(l) 1.39 Н(12)-С(2)-С(1) 124 C(2) -0.08
C(4)-C(3) 1.39 С(1)-С(2)-С(6) 118 C(3) -0.11
C(5)-C(4) 1.38 Н(13)-С(1)-С(2) 119 C(4) -0.08
C(6)-C(2) 1.38 Н(13)-С(1)-С(3) 120 C(5) -0.10
C(6)-C(5) 1.41 С(3)-С(1)-С(2) 121 C(6) -0.04
C(7)-C(5) 1.50 Н(14)-С(3)-С(1) 120 C(7) -0.01
C(8)-C(7) 1.50 Н(14)-С(3)-С(4) 119 C(8) -0.14
C(8)-C(15) 1.47 С(1)-С(3)-С(4) 121 C(9) -0.08
C(9)-C(8) 1.35 Н(23)-С(4)-С(3) 121 H(10) +0.07
C(9)-C(6) 1.46 Н(23)-С(4)-С(5) 121 H(11) +0.07
C(9)-C(19) 1.47 С(3)-С(4)-С(5) 118 H(12) +0.11
H(10)-C(7) 1.10 С(4)-С(5)-С(7) 130 H(13) +0.10
H(11)-C(7) 1.10 С(4)-С(5)-С(6) 121 H(14) +0.10
H(12)-C(2) 1.09 С(6)-С(5)-С(7) 109 С(15) -0.06
H(13)-C(1) 1.09 С(2)-С(6)-С(5) 121 H(16) +0.05
H(l4)-C(3) 1.09 С(2)-С(6)-С(9) 130 H(17) +0.05
H(16)-C(15) 1.09 С(5)-С(6)-С(9) 109 H(18) +0.05
H(17)-C(15) 1.09 Н(10)-С(7)-С(5) 112 С(19) -0.05
H(18)-C(19) 1.10 Н(10)-С(7)-С(8) 111 H(20) +0.05
H(20)-C(19) 1.09 Н(11)-С(7)-С(5) 112 H(21) +0.05
H(21)-C(19) 1.09 Н(11)-С(7)-С(8) 111 H(22) +0.05
H(22)-C(15) 1.10 С(5)-С(7)-С(8) 104 H(23) +0.10
H(23)-C(4) 1.09 Н(10)-С(7)-Н(11) 107
С(7)-С(8)-С(9) 111
С(7)-С(8)-С(15) 122
С(9)-С(8)-С(15) 127
С(6)-С(9)-С(8) 108
С(6)-С(9)-С(19) 126
С(8)-С(9)-С(19) 126
С(9)-С(19)-Н(18) 111
С(9)-С(19)-Н(21) 111
С(9)-С(19)-Н(20) 111
Н(18)-С(19)-Н(20) 108
Н(20)-С(19)-Н(21) 108
Н(18)-С(19)-Н(21) 108
С(8)-С(15)-Н(22) 110
С(8)-С(15)-Н(17) 112
С(8)-С(15)-Н(16) 111
Н(17)-С(15)-Н(16) 108
Н(17)-С(15)-Н(22) 108
Н(16)-С(15)-Н(22) 108
Таблица 3 -Общая энергия(Е0 ,кДж/моль), максимальный заряд на атоме водорода ^тахн+) и универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров (метод РМ3)
Мономер Ее a H+ 4max рКа
1, 1 -диметилиндена -143513 +0.12 23
2,3-диметилиндена -143553 +0.11 24
Литература
1. Heilbrunn A.G., Maréchal E., Compt. Rend., 274, 1149 (1972)
2. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.
3. В.Г. Цирельсон. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. Изд-во Бином,2010г,422с.
4. Alex A. Granovsky, Firefly version 8, www http://classic .chem.msu.su/gran/ firefly/index.html
5. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anoth-ers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993)
6. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESSJ. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
7. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Фомичев В. Т., Заиков Г. Е., Мухамедзянова Э. Р. О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1. Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, №10, С. 15-18.
8. Белл Р. Протон в химии. Изд-во «Мир». Москва, 1987, 128 с.
© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, академик Международной академии «Контенант», нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, [email protected]; В. В. Петров - студ. гр. ТиТ 11 -д-15. Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, [email protected]; Д. С. Андреев — асп. того же университета, [email protected]; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., академик Международной академии наук, Институт биохимической физики, РАН, Москва, [email protected].
© V. A. Babkiii - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academy "Contenant", academician of Russian Academy of Natural History, [email protected]; V. V. Petrov - TiT student of 11 - d - 15 Sebryakovsky branch of Volgograd State University of Architecture and Civil Engineering, [email protected]; D. S. Andreev - graduate student of Volgograd State Architecture Building University, [email protected]; G. E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academy of Science (Munich, Germany), Honored scientist of Russian Federation. Institute of Biochemical Physics, Moscow, [email protected].
