CC BY
20
УДК 547.669
В. А. Бабкин, И. А. Короткова, Е. С. Титова,
Г. Е. Заиков, О. В. Стоянов, Д. С. Андреев
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КИСЛОТНОЙ СИЛЫ НЕКОТОРЫХ ПИРИМИДИНОВ
МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO, 5-бензил-5-изопропил-2тиоксо-2,3-дигидропиримидин-4(1Н)-OH, 2-(2,2-диметоксиэтилсульфанил)-5-изопропил-6-метил пиримидин 4(3H)-OH и 2-аллилсульфанил-6-(3,5-диметилбензил)-
5-этилпиримидин-4(3H)-OH, кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул некоторых пиримидинов 5-бензил-5-изопропил-2тиоксо-2,3-дигидропиримидин-4(1H)-OH, 2-(2,2-диметоксиэтилсульфанил)-5-изопропил-6-метил пиримидин 4(3H)-OH и 2-аллилсульфанил-6-(3,5-диметилбензил)-5-этилпиримидин-4(3H)-OH методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (10<рКа<11). Установлено, что молекулы этих пиримидинов, относится к классу слабых кислот (рКа>9).
Keywords: quantum chemical calculation, method MNDO, 5-benzyl-5-izopropyl-2-tioxo-2.3-dihydropyrimidin-4(1H)-OH, 5-benzyl-5-izopropyl-2-tioxo-2.3-dihydropyrimidin-4(1H)-OH and 2-allylsulfanil-6-(3.5-dimethylbenzyl)-5-ethylpyrimidine-4(3H)-OH acid
strength.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of 5-benzyl-5-izopropyl-2-tioxo-2.3-dihydropyrimidin-4(1H)-OH, 5-benzyl-5-izopropyl-2-tioxo-2.3-dihydropyrimidin-4(1H)-OH and 2-allylsulfanil-6-(3.5-dimethylbenzyl)-5-ethylpyrimidine-4(3H)-OH method MNDO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of these pyrimidines is theoretically appreciated. It is established, that it to relate to a class of very weak H-acids (10<рКа<11 where pKa-universal index of acidity).
Целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул некоторых пиримидинов 5-бензил-5-изопропил-2тиоксо-2,3-дигидропиримидин-4(1H)-OH, 2-(2,2-
диметоксиэтилсульфанил)-5-изопропил-6-метил пиримидин 4(3H)-OH и 2-аллилсульфанил-6-(3,5-диметилбензил)-5-этилпиримидин-4(3H) -OH методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом встроенным в PC GAMESS[1], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа MacMolPlt [2].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул 5-бензил-5-изопропил-2тиоксо-2,3-дигидропиримидин-4(1H)-OH, 2-(2,2-
диметоксиэтилсульфанил)-5-изопропил-6-метил пиримидин 4(3H)-OH и 2-аллилсульфанил-6-(3,5-диметилбензил)-5-этилпиримидин-4 (3H) -OH получено методом MNDO и показано на рис.1-3 и в табл.1-4. Применяя известную формулу [3-4] рКа=42.11-147.18qmaxH+ (где +0.21<=qmaxH+ <= +0,22 -максимальный заряд на атоме водорода, рКа-универсальный показатель кислотности) ,с успехом используемую ,например в работах[5-15] , находим значение кислотной силы этих соединений 10<рКа<11.
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул N 5-бензил-5-изопропил-2-тиоксо-2,3-дигидропиримидин-4(Ш)-OH, 2-(2,2-диметоксиэтилсульфанил)-5-изопропил-
6-метил пиримидин 4(3H)-OH и 2-аллилсульфанил-6-(3,5-диметилбензил)-5-этилпиримидин-4(3H)-OH методом MNDO. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединения. Теоретически оценена их кислотная сила 10<рКа<11. Установлено, что молекулы этих пиримидинов обладают одинаковой кислотной силой и относится к классу слабых Н-кислот (рКа>9).
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 5-бензил-5-изопропил-2тиоксо-2,3-дигидропиримидин-4(1Н)-ОН.
(Е0= -288750 кДж/моль, Еэл= -1871625 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 5-бензил-5-изопропил-2тиоксо-2,3-дигидропиримидин-4(1H)-OH
Длины связей Я,Л Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
С(1)-С(2) 1.55 С(3)-С(2)-С(1) 113 С(1) 0.04
С(2)-С(4) 1.53 С(5)-С(4)-С(2) 118 С(2) 0.01
С(3)-С(2) 1.55 С(4)-С(2)-С(3) 113 С(3) 0.04
С(4)-С(6) 1.38 N(15)-C(5)-C(4) 116 С(4) -0.20
С(5)-С(4) 1.49 C(14)-N(15)- 126 С(5) 0.40
С(6)-С(7) 1.53 С(5) 123 С(6) 0.15
С(7)- 1.52 С(2)-С(4)-С(6) 127 С(7) 0.08
С(13) 1.42 С(4)-С(6)-С(7) 120 С(8) -0.04
С(8)- 1.41 С(10)-С(9)-С(8) 119 С(9) -0.06
С(13) 1.40 С(11)-С(10)- 120 С(10) -0.04
С(9)-С(8) 1.41 С(9) 121 С(11) -0.06
С(10)- 1.41 С(12)-С(11)- 120 С(12) -0.03
С(9) 1.42 С(10) 121 С(13) -0.11
С(11)- 1.39 С(13)-С(12)- 126 С(14) 0.21
С(10) 1.43 С(11) 114 N(15) -0.37
С(12)- 1.40 С(7)-С(13)- 119 N(16) -0.32
С(11) 1.58 С(12) 124 8(17) -0.19
С(13)- 1.23 С(9)-С(8)-С(13) 129 0(18) -0.33
С(12) 1.11 С(5)^(15)- 111 Н(19) -0.01
С(14)- 1.11 С(14) 110 Н(20) -0.01
N(15) 1.11 Щ16)-С(14)- 113 Н(21) 0.01
N(15)- 1.11 N(15) 113 Н(22) 0.02
С(5) 1.11 С(4)-С(6)^(16) 111 Н(23) -0.01
N(16)- 1.11 N(15)^14)- 110 Н(24) -0.01
С(14) 1.12 8(17) 104 Н(25) 0.00
8(17)- 1.09 С(4)-С(5)-0(18) 120 Н(26) 0.07
С(14) 1.09 С(2)-С(3)-Н(19) 120 Н(27) 0.07
0(18)- 1.09 С(2)-С(3)-Н(20) 118 Н(28) 0.06
С(5) 1.09 С(2)-С(3)-Н(21) 118 Н(29) 0.06
Н(19)- 1.09 С(2)-С(1)-Н(22) 120 Н(30) 0.07
С(3) 1.12 С(2)-С(1)-Н(23) 111 Н(31) 0.02
Н(20)- 1.12 С(2)-С(1)-Н(24) 108 Н(32) 0.03
С(3) 1.00 С(1)-С(2)-Н(25) 118 H(33) +0.22
Н(21)- С(3) Н(22)- С(1) Н(23)- С(1) Н(24)- С(1) Н(25)- С(2) Н(26)- С(10) Н(27)- С(11) Н(28)- С(12) Н(29)- С(8) Н(30)- С(9) Н(31)- С(7) Н(32)- С(7) Н(33)- N(15) Н(34)- N(16) 1.00 С(9)-С(10)- Н(26) С(10)-С(11)- Н(27) С(11)-С(12)- Н(28) С(9)-С(8)-Н(29) С(8)-С(9)-Н(30) С(6)-С(7)-Н(31) С(6)-С(7)-Н(32) С(6)^(16)- Н(33) С(5)-М(15)- Н(34) 118 Н(34) 0.22
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2-(2,2-диметоксиэтилсульфанил)-5-
изопропил-6-метил пиримидин 4 (3H)-OH
методом. (Е0= -330721 кДж/моль, Еэл= -2042408 кДж/моль)
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2-(2,2-диметоксиэтилсульфанил)-5-изопропил-6-
метил пиримидин 4 (3H)-OH методом
Длины связей а,л Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекул ы
С(1)-С(2) 1.54 С(1)-С(2)-С(3) 113 С(1) 0.04
С(2)-С(4) 1.53 С(1)-С(2)-С(4) 113 С(2) -0.01
С(3)-С(2) 1.54 С(2)-С(4)-С(5) 116 С(3) 0.04
С(4)-С(5) 1.49 С(2)-С(4)-С(6) 127 С(4) -0.20
С(5)^(8) 1.43 С(4)-С(6)-С(7) 128 С(5) 0.39
C(6)-C(4) 1.39 C(4)-C(5)-N(8) 115 С(6) 0.11
С(7)-С(6) 1.51 C(4)-C(6)-N(9) 122 С(7) 0.08
^8)-С(10) 1.38 C(5)-N(8)-C(10) 122 N(8) -0.33
N(9)-C(6) 1.40 С(4)-С(5)-0(11) 129 N(9) -0.34
C(10)-N(9) 1.32 N(8)-C(10)-8(12) 117 С(10) 0.13
0(11)-С(5 1.23 С(10)-8(12)-С(13) 111 0(11) -0.35
8(12)-С(10) 1.69 8(12)-С(13)-С(14) 110 8(12) 0.14
С(13)-8(12) 1.74 С(13)-С(14)-0(15) 111 С(13) -0.07
С(14)-С(13) 1.57 С(13)-С(14)-0(16) 107 С(14) 0.33
0(15)- 1.41 С(2)-С(1)-Н(17) 113 0(15) -0.37
С(14) 1.40 С(2)-С(1)-Н(18) 110 0(16) -0.36
0(16)- 1.11 С(2)-С(1)-Н(19) 111 Н(17) -0.01
С(14) 1.11 С(2)-С(3)-Н(20) 110 Н(18) -0.00
Н(17)-С(1) 1.11 С(2)-С(3)-Н(21) 113 Н(19) -0.00
Н(18)-С(1) 1.11 С(2)-С(3)-Н(22) 111 Н(20) -0.00
Н(19)-С(1) 1.11 С(1)-С(2)-Н(23) 104 Н(21) -0.01
Н(20)-С(3) 1.11 С(6)-С(7)-Н(24) 112 Н(22) -0.00
Н(21)-С(3) 1.12 С(6)-С(7)-Н(25) 112 Н(23) 0.03
Н(22)-С(3) 1.11 С(6)-С(7)-Н(26) 110 Н(24) 0.00
Н(23)-С(2) 1.11 C(5)-N(8)-H(27) 119 Н(25) 0.02
Н(24)-С(7) 1.11 8(12)-С(13)-Н(28) 109 Н(26) 0.01
Н(25)-С(7) 1.00 8(12)-С(13)-Н(29) 111 H(27) +0.21
Н(26)-С(7) 1.11 С(13)-С(14)-Н(30) 109 Н(28) 0.05
H(27)-N(8) 1.11 С(14)-0(15)-С(31) 122 Н(29) 0.06
Н(28)- 1.13 С(14)-0(16)-С(32) 123 Н(30) 0.01
С(13) 1.40 0(15)-С(31)-Н(33) 113 С(31) 0.22
Н(29)- 1.40 0(15)-С(31)-Н(34) 113 С(32) 0.22
С(13) 1.12 0(15)-С(31)-Н(35) 107 Н(33) -0.02
Н(30)- 1.12 0(16)-С(32)-Н(36) 113 Н(34) -0.03
С(14) 1.12 0(16)-С(32)-Н(37) 113 Н(35) 0.02
С(31)- 0(15) С(32)- 0(16) Н(33)- С(31) Н(34)- С(31) Н(35)- С(31) Н(36)- С(32) Н(37)- С(32) Н(38)- С(32) 1.12 1.12 1.12 0(16)-С(32)-Н(38) 107 Н(36) Н(37) Н(38) -0.01 -0.03 0.02
©
ніа
Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2-аллилсульфанил-6-(3,5-диметилбензил)-5-этилпиримидин-4(3H)-OH. (Е0= -345207кДж/моль, Еэл= - 2483699 кДж/моль)
Таблица 3 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2-аллилсульфанил-6-(3,5-диметилбензил)-5-этилпиримидин-4(3H)-OH
Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
C(2)-C(1) 1.53 C(2)-C(1)-H(3) 110 C(1) 0.03
H(3)-C(1) 1.11 C(2)-C(1)-H(4) 112 C(2) 0.05
H(4)-C(1) 1.11 C(2)-C(1)-H(5) 112 H(3) -0.00
H(5)-C(1) 1.11 C(1)-C(2)-H(6) 109 H(4) 0.00
H(6)-C(2) 1.11 C(1)-C(2)-H(7) 109 H(5) -0.01
H(7)-C(2) 1.11 C(1)-C(2)-C(8) 115 H(6) 0.02
C(8)-C(2) 1.52 C(2)-C(8)-C(9) 117 H(7) 0.00
C(9)-C(8) 1.49 C(2)-C(8)- 125 C(8) -0.22
C(10)-C(8) 1.39 C(10) 122 C(9) 0.40
N(11)- 1.40 C(8)-C(10)- 115 C(10) 0.12
C(10) 1.43 N(11) 122 N(11) -0.34
N(12)- 1.32 C(8)-C(9)- 129 N(12) -0.35
C(9) 1.23 N(12) 127 C(13) 0.12
C(13)- 1.53 C(9)-N(11)- 108 O(14) -0.35
N(11) 1.12 C(13) 111 C(15) 0.10
O(14)- 1.11 C(8)-C(9)- 114 H(16) 0.02
C(9) 1.52 O(14) 121 H(17) 0.01
C(15)- 1.41 C(8)-C(10)- 121 C(18) -0.09
C(10) 1.41 C(15) 122 C(19) -0.02
H(16)- 1.41 C(13)-C(15)- 118 C(20) -0.00
C(15) 1.41 H(16) 122 C(21) -0.11
H(17)- 1.41 C(10)-C(15)- 119 C(22) -0.01
C(15) 1.01 H(17) 120 C(23) -0.11
C(18)- 1.09 C(10)-C(15)- 119 H(24) +0.21
C(15) 1.09 C(18) 121 H(25) 0.06
C(19)- 1.51 C(15)-C(18)- 120 H(26) 0.06
C(18) 1.09 C(19) 120 C(27) 0.08
C(20)- 1.51 C(15)-C(18)- 112 H(28) 0.06
C(18) 1.09 C(20) 111 C(29) 0.08
C(21)- 1.10 C(18)-C(20)- 111 H(30) -0.00
C(20) 1.10 C(21) 112 H(31) -0.00
C(22)- 1.11 C(20)-C(21)- 111 H(32) -0.00
C(21) 1.11 C(22) 112 H(33) -0.00
C(23)- 1.11 C(18)-C(21)- 112 H(34) -0.00
C(19) 1.69 C(23) 111 H(35) -0.01
H(24)- 1.75 C(9)-N(12)- 110 S(36) 0.15
N(12) 1.11 H(24) 110 C(37) -0.02
H(25)- 1.11 C(18)-C(19)- 109 H(38) 0.04
C(19) 1.50 H(25) 126 H(39) 0.03
H(26)- 1.34 C(18)-C(20)- 114 C(40) -0.13
C(20) 1.10 H(26) 122 C(41) -0.02
C(27)- 1.09 C(20)-C(21)- 124 H(42) 0.06
C(21) H(28)- C(22) 1.09 C(27) C(21)-C(22)- H(28) H(43) H(44) 0.05 0.05
C(29)-
C(23)
H(30)-
C(29)
H(31)-
C(29)
H(32)-
C(29)
H(33)-
C(27)
H(34)-
C(27)
H(35)-
C(27)
S(36)-
C(13)
C(37)-
S(36)
H(38)-
C(37)
H(39)-
C(37)
C(40)-
C(37)
С(41)-
C(40)
H(42)-
C(40)
H(43)-
C(41)
H(44)-
C(41)
C(19)-C(23)-
C(29)
C(23)-C(29)-
H(30)
C(23)-C(29)-
H(31)
C(23)-C(29)-
H(32)
C(21)-C(27)-
H(33)
C(21)-C(27)-
H(34)
C(21)-C(27)-
H(35)
N(11)-C(13)-
S(36)
C(13)-S(36)-
C(37)
S(36)-C(37)-
H(38)
S(36)-C(37)-
H(39)
S(36)-C(37)-
C(40)
C(37)-C(40)-
H(41)
C(37)-C(40)-
H(42)
C(40)-C(41)-
H(43)
C(40)-C(41)-
H(44
Таблица 4 - Общая энергия(Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода ^щц^4), универсальный показатель кислотности (рКа) молекул пиримидинов
№ Пиримидины -Е0 кДж/мо ль -Еэл кДж/мо ль qmax + рк а
1 5-бензил-5- изопропил-2тиоксо- 2,3- дигадрониримидин- 4(1H)-OH 288750 187162 5 +0.2 2 10
2 2-(2,2- диметоксиэтилсульф анил)-5-изонронил-6-метил пиримидин 4(3H)-OH 330721 204240 8 +0.2 1 11
3 2-аллилсульфанил-6- (3,5-диметилбензил)- 5-этилниримидин- 4(3H)-OH 345207 248369 9 +0.2 1 11
Литература
1. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
2. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.
3. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47.
4. V.A. Babkin and others/ Oxidation communication, 21, №4, 1998, pp 454-460.
5. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гексен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во
ВолГУ, 2010 г., с 93-95.
6. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гептен-1 методом МКЭО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ ,2010г., с 95-97.
7. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной
полимеризации декен-1 методом МКЭО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 97-99.
9. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной
полимеризации нонен-1 методом МКЭО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 99-102.
10. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной
полимеризации октен-1 методом МКЭО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 103-104.
11. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы изобутилена методом МКЭО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 176-177.
12.В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилбутена-1 методом МКЭО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 177-179.
13.В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический
расчет молекулы
2-метилбутена-2 методом МКЭО. сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных
молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 179-180.
14. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантовохимический расчет молекулы
2-метилпентена-1 методом МКЭО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных
молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 181-182.
15. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантовохимический расчет молекулы
2-этилбутена-1 методом МКЭО. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных
молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010г.,с.183-185.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]., И. А. Короткова - студ. Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Е. С. Титова - к.х.н., доцент кафедры «Органическая химия», Волгоградский государственный технический университет. [email protected], Г. Е. Заиков - д-р, хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, [email protected], О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф, зав. каф. технологии полимерных материалов КНИТУ, Д. С. Андреев - студ. Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected].
21
