CC BY
42
Химия растительного сырья 1 (1997) №1 26-28
УДК 634.0.86:547.458.81
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
В.И. Маркин, Н.Г.Базарнова, А.И.Галочкин
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия) E-mail: markin@chemwood.dcn-asu.ru
В работе показана возможность карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов (древесина хвойных и лиственных пород, тростник). Химическим анализом и методом ИК-спектроскопии установлено наличие в полученных продуктах карбоксиметильных групп. Полученные продукты являются частично водорастворимыми.
Введение
Комплексное использование растительного сырья - одна из актуальнейших задач настоящего времени как с экономической, так и с экологической точек зрения. Наиболее оптимальным в этом направлении является путь глубокой химической переработки всей биомассы лигноуглеводных материалов (ЛУМ), с целью получения непосредственно из них (без разделения на компоненты) ал-килированных или этерифицированных производных.
Простые эфиры целлюлозы, в первую очередь эфиры, содержащие метильный, этильный, бен-зильный, карбоксиметильный радикалы, получили значительное применение [1]. Одним из наиболее широко используемых простых эфиров целлюлозы является карбоксиметиловый, который применяется в таких отраслях промышленности как химическая, нефтегазодобывающая, горноперерабатывающая, фармацевтическая, текстильная и других.
Для производства карбоксиметиловых эфиров целлюлозы в настоящее время используется дефицитная и дорогостоящая химически чистая целлюлоза, которая характеризуется высоким содержанием а-целлюлозы, низким содержанием смол,
© В.И. Маркин, КГ.Базарнова, А.И.Галочкин
лигнина и других примесей [2]. В связи с этим весьма актуальным является вопрос замены целлюлозы другим, более доступным источником сырья. Наиболее перспективным сырьем могли бы стать лигноуглеводные материалы, а именно, древесина хвойных и лиственных пород и ее отходы, тростник, камыш и т.д.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были использованы различные лигноуглеводные материалы - осина, пихта, сосна, береза, тополь, тростник.
Реакцию ЛУМ с монохлоруксусной кислотой (МХУК) осуществляли по стандартной методике, описанной в [4].
Навеску воздушно-сухого ЛУМ 15 г (опилки фракции 0.40-0.75 меш) энергично перемешивали в 200 мл изопропилового спирта. Продолжая перемешивание, в течение 30 минут добавляли 40 мл 30% раствора гидроксида натрия (№ОН). Затем, перемешивая, выдерживали смесь в течение 1 часа при 25°С. После этого в течение 30 минут в реакционную массу вносили 18 г МХУК и оставляли смесь в течение 3 часов при 50-55°С.
После завершения реакции продукт отфильтровывали, тщательно промывали 70% этанолом,
В.И. МАРКИН, КГ.БАЗАРНОВА, А.И.ГАЛОЧКИН
27
подкисленным уксусной кислотой до pH=5, высушивали на воздухе.
Продукт анализировали на содержание карбок-симетильных групп, вводимых при реакции, в соответствии с ТУ 6-55-40-90 [5]. Растворимость полученных образцов определяли в соответствии с методикой, основанной на растворении продукта в воде и последующей фильтрации этого раствора через пористый стеклянный фильтр [5]. В исходных образцах определяли целлюлозу по Кюшнеру [4] и лигнин по Комарову [4]. ИК-спектры образцов, запрессованных в виде таблеток с бромидом калия, снимали на спектрофотометре марки Specord-M82.
Обсуждение результатов
В работе [3] сделан вывод о том, что древесная мука не пригодна для получения карбоксиметил-производных, так как полученные из нее образцы нерастворимы ни в воде, ни в водных растворах
гидроксида натрия. Нами же установлено, что при реакции ЛУМ с МХУК происходит химическое взаимодействие, в результате которого можно получить продукт, растворимый в воде. Это связано, по-видимому, с более жесткими условиями синтеза, использованными нами. Авторы работы [3] проводили щелочную обработку сырья при температуре 40-45°С в течение 1.5 часов, синтез при 18-20°С, в течение 1 часа, мольное соотношение реагентов целлюлоза : NaOH : МХУК = 1 : 2.0 : 1.8. Мы же проводили реакцию с МХУК при более высокой температуре и более продолжительное время. Также нами было взято большее количество NaOH и МХУК. Все эти факторы и привели к тому, что у нас получились более замещенные водорастворимые продукты.
Таблица 1.
Свойства исходных и карбоксиметилированных лигноуглеводных материалов
Исходный образец Содержание в исходных образцах, % Свойства карбоксиметилированных ЛУМ
№ целлюлоза лигнин Растворимость в воде, % CH2COOH- групп,% Относительная вязкость
1 Древесина осины (Populus tremuloides) 43.8 20.7 42.0 7.8 1.18
2 Древесина пихты (Abies alba) 42.0 22.9 45.0 8.4 1.11
3 Древесина сосны (Pinus Sylvestris L.) 51.3 25.4 38.3 7.1 1.10
4 Древесина березы (Betula papyritera) 39.8 25.0 32.0 6.4 1.53
5 Древесина тополя (Populus alba L.) 49.3 24.1 64.0 12.0 1.18
6 Тростник (Fragmites communis) 37.9 21.1 61.8 10.1 1.26
28
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С
В ИК-спектрах всех полученных образцов наблюдается четкая полоса поглощения в области 1595-1600 см-1, которая соответствует валентным колебаниям карбонильной группы в карбоксильном радикале в связанном в виде соли (COO-Na+ ) состоянии. Интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп в области 3400-3600 см-1 несколько уменьшается, по сравнению с поглощением в этой же области для исходной древесины.
Результаты химического анализа исходных лигноуглеводных материалов и полученных продуктов приведены в таблице 1 .
Полученные данные позволяют сделать вывод
о том, что ЛУМ вступает во взаимодействие с МХУК, причем алкилированию, очевидно, подвергаются свободные гидроксильные группы всех компонентов ЛУМ (целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз) с образованием простых карбоксимети-ловых эфиров.
Наряду с условиями реакции на степень алки-лирования ЛУМ значительное влияние оказывает его состав. Продукты, полученные из ЛУМ с более высоким содержанием целлюлозы и гемицеллюлоз - содержат большее количество карбоксиметиль-ных групп и лучше растворимы в воде. В то же время из тростника с более низким содержанием углеводной части получаются производные с более высокими значениями растворимости продукта и содержанием карбоксильных групп. Такой результат, очевидно, объясняется тем, что в тростнике, происходит более глубокое разрушение лиг-ноуглеводного комплекса, вследствие чего растворимость конечного продукта повышается.
Выводы
1 . Установлено, что при взаимодействии различных лигноуглеводных материалов с монохлоруксусной кислотой в суспензионной среде получаются частично водорастворимые продукты.
2. Химическим анализом и методом ИК-спектроскопии показано наличие в продукте кар-боксиметильных групп.
Литература
1. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. -М.-Л., Госхимиздат. - 1953. с. 678.
2. Финкельштейн М.З., Тимохин И.М. Получение карбоксиметиловых эфиров целлюлозы из дешевых видов целлюлозного сырья. -Изв. высших учеб. заведений. Нефть и газ. 1960, №12, с.35-37
3. И.М. Тимохин, Г.А. Аким, Е.М. Могилевский и др. Получение карбоксиметилцеллюлозы из необлагороженных видов целлюлозы. - Химия древесины, 1976, № 4, с.10-13.
4. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. - М., Экология.- 1991.
5. ТУ 6-55-40-90 Натрий-карбоксиметилцел-люлоза техническая. Технические условия. Взамен ОСТ 6-05-386-80. - Владимир, 1990.
Поступило в редакцию 1 0.01 .1 997.
