CC BY
6
УДК 615.9174-613.6321:678.675
М. А. Эрян, JI. Т. Поддубная
О ВОЗМОЖНОСТИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ТОКСИЧНОСТИ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ ПРИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ
ДЕСТРУКЦИИ
НИИ труда и профзаболеваний АМН СССР, Москва
Ароматические полиамиды, обладающие рядом ценных технико-эксплуатационных качеств,— перспективные синтетические материалы (В. В. Кор-шак и Т. М. Фрунзе). В связи с этим прогнозирование их токсичности и опасности при применении в нормальных и экстремальных (при горении) условиях является актуальной задачей.
В настоящей работе была поставлена задача изучить вопросы возможного прогнозирования токсичности продуктов термоокислительной деструкции полиамидов на примере фенилона и терлона.
Исследование процесса термоокислительной деструкции в широком интервале температур, а также определение температур, при которых происходит максимальное газообразование, проводили дериватографическим методом. Для этого был применен Q-дериватограф (ВНР), скорость нагрева 10 °С в минуту в воздушной среде.
На рис. 1 приведены полученные дериватограм-мы (кривая 1 — фенилон, кривая 2 — терлон), а для сравнения — экспериментальная кривая 3, полученная при разложении фенилона в кварцевом реакторе в течение 5 мин при 300, 600 и 850 °С. Очевидно, при термодеструкции фенилона в этих условиях потеря массы меньше, чем при деривато-графическом исследовании.
Схему процесса термоокислительной деструкции ароматического полиамида в общем виде можно представить следующим образом:
О,
Н—•[—N—R—N—C-R-C—]п—ОН утгбА +
' I « » н но О
+ Ь2Х3 -1-----h ЬПХП + «остаток», (1)
где R=m—С„Н4 — фенилон или п — СвН4 — терлон; blt Ь,, ..., bn — стехиометрические коэффициенты; хъ х2.....хп — низкомолекулярные соединения деструкции.
Уравнение (1) является общим для исследованных ароматических полиамидов, качественный со-
Рис. 1. Дериватограм-мы полиамидов фенило. на (К -1) и терлона (2). По оси абсцисс — температура (в °С): по оси ординат — потеря массы (в %).
став продуктов термоокислительной деструкции полиамидов изучен довольно подробно (Klein; Sumi и соавт.).
На основании данных литературы (Klein; Sumi и соавт.) и результатов собственных исследований, приведенных в таблице, установлено, что соединениями, формирующими токсический эффект, являются HCN и СО. Помимо них, в значительных количествах выделяются атомарный углерод, бензол и другие вещества (см. таблицу). О токсическом эффекте судили по насыщенности единицы объема таким количеством материала, которое при сжигании вызвало гибель 50 % подопытных животных (HCLso)4
Определение выхода низкомолекулярных продуктов термоокисллителыюй деструкции полиамидов расчетным путем требует как вычисления и подбора стехиометрических коэффициентов в общем уравнении (1), так и установления характерного для каждого изомерного полиамида относительного коэффициента превращения, за который можно принять максимальный коэффициент дифференцирования соответствующей интегральной кривой. В результате дифференцирования интегральной кривой потери массы (рис. 1, 1) шагом Д<=10° на примере фенилона был получен ряд коэффициентов скорости выхода в изученном диапазоне температур:
0,5 1 0,5 0,5
410 — 420 °С ' 420 —• 430 °С ' 43Э — 440 С ' 440 — 450 "С '
0,1
450 — 460 °С »
где в числителе — коэффициенты, полученные как отношение разности потери массы (Д/И) к разности температур (Ai). Коэффициенты меньше 0,1, не имеющие практического значения, однако подтверждающие сам факт разложения полимера, в таблице не приведены.
За характерный коэффициент превращения для фенилона принят максимальный коэффициент 1. Подстановку коэффициентов скорости выхода в качестве стехиометрических коэффициентов в уравнение (1) проводили с учетом данных химического анализа.
Количественный выход продуктов термоокислительной деструкции согласно уравнению (1) в
1 Данные получены А. И. Эйтингоном.
Состав продуктов термоокислительной деструкции ароматических полиамидов и их Н,-.^, определенные экспериментально н расчетным путем
Фонилон, % Терлон, %
Вещество эксперимен- эксперимен-
тальное оп- расчет тальное оп- расчет
ределение ределение
СО 5.0 5,88 1,8 1,88
со2 49,5 55,4 16,8 16,6
HCN 8.0 11,34 0,3 3,4
свн„ 2.8 3,28 1
Сажа — 15,1 4,5
Остаток 35 25,0 65,0 40,0
HCL„ 8,0 1,6 120 19,2
процентах к исходному рассчитывали по предложенной нами формуле:
_ КизомеРабМ ^
81 = ООО -100%, (2)
гДе Si — выход г'-го компонента смеси продуктов термоокислительной деструкции; Л^„зом«..ра — характерный коэффициент превращения данного полиамида; bi — стехиометрический коэффициент ¿-го компонента; — молекулярная масса г'-го компонента; 238 — относительная масса полимерного звена.
На основании полученных результатов уравнение (1) было выражено в конкретной форме:
Н- • 'HNC,H4NHCOC,H4CO'' ОН —0,5СО + ЗС02 + -f HCN + 0,lCeHe + 0,5С-)-----(-«остаток». (3)
Выражение (3) является общим для всех изомерных ароматических полиамидов. При прогнозировании необходимо лишь определить характерный коэффициент превращения для данного изомера (/СизоМеРа).
Аналогичным образом возможно рассчитать выход низкомолекулярных продуктов термодеструкции терлона. При этом в формуле (2) надо подставить /СтеРло„а, равный 0,3.
На основании полученной экспериментальным путем зависимости между HCLjo и концентрацией цианистого водорода была построена кривая (рис. 2). На этой кривой отражена в обобщенном виде корреляция между количеством цианистого
Рис. 2. Зависимость токсичности продуктов термоокислн-тельной деструкции полиамидов от количества цианистого водорода.
По оси абсцисс — количество HCN (в %); по оси ординат —
водорода в замкнутом объеме и токсическим эффектом. Расхождение между экспериментально и теоретически вычисленными данными свидетельствует о том, что в условиях эксперимента не были достигнуты показатели, достаточные для полного разложения исследуемых полиамидов, т. е. потенциальная опасность этих материалов выше, чем установлено в эксперименте.
На основании полученной зависимости можно прогнозировать токсический эффект по найденной экспериментально концентрации цианистого водорода.
Выводы. 1. На основании результатов исследований фенилона и терлона предложена формула расчета количественного выхода продуктов термоокислительной деструкции ароматических полиамидов.
2. Установлено наличие характерного коэффициента превращения для каждого изомерного ароматического полиамида.
3. Показана возможность прогнозирования опасности продуктов термоокислительной деструкции ароматических полиамидов на основании химического анализа.
Литература. Коршак В. В., Фрунзе Т. М. Синтетические гетерогенные полиамиды. М., 1962.
Поступила 14.10.81
