УДК 541(64+15) :542 (943+54)
@ 1991 г. В. Б. Иванов, В. В. Селихов, Н. II. Барашков, В. Н. Высоцкий, Ю. Ю. Яковлев, Р. А. Садекова
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ГРУПП И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ФОТООКИСЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ
Изучена кинетика расходования модифицирующих групп при фотоокислении поликапроамида, фенилона и терлона и определены квантовые выходы поглощения кислорода и накопления карбоксильных групп при фотоокислении этих модифицированных полимеров. Показано, что модифицирующие группы могут участвовать в инициировании фотоокисления, которое протекает по свободнорадикальному нецепному механизму. Под действием коротковолнового УФ-света с 240<Х<280 нм инициирование осуществляется с участием нерелаксированных возбужденных состояний хромофорных групп полимера и (или) модифицирующих групп.
В настоящее время одним из основных направлений работ по созданию новых материалов является модификация полимеров с целью придания им необходимых свойств. По сравнению с методами, основанными на введении низкомолекулярных люминесцирующих или сильно поглощающих добавок, меняющих оптические свойства полимеров, введение модифицирующих структур в макромолекулу имеет ряд преимуществ, в том числе более высокую равномерность распределения и неэкстрагируе-мость. Светостойкость является одной из важных эксплуатационных характеристик данных материалов, так как определяет изменение их оптических свойств. Поэтому изучение светового старения модифицированных полимеров, в частности ПА, является актуальным.
В отличие от достаточно детально исследованного фотолиза и фотоокисления немодифицированных алифатических ПА [1], а также в некоторой степени ароматических ПА [2, 3], фотоокисление модифицированных ПА практически не изучено. Основными задачами данной работы было изучение устойчивости ряда модифицированных ПА к действию коротковолнового и длинноволнового УФ-света, а также анализ связи между количеством поглощенного 02, накоплением кислородсодержащих продуктов и расходованием модифицирующих структур.
N
N
N
N
so3 SO-
\/ II
I
\
S03Na S03Na III
IV
V
VI
Модифицированные ПК А со звеньями I и III получали по методике [4] сополиконденсацией е-капролактама с хромофорными диаминами (ХДА) в расплаве. Синтез модифицированных ароматических ПА, содержащих хромофорные группы II, IV—VI осуществляли одностадийной (II, IV—VI) или двустадийной (V) поликонденсацией с использованием соответствующих ХДА, л-фенилен- или га-фенилендиамина, а также тере-или изофталоилхлорида в ДМАА (фенилон) или ДМАА, содержащем 3% 1лС1 (терлон) при 0—5° в течение 1—2 ч.
Пленки ПКА, фенилона или терлона готовили из растворов в гекса-фторпропаноле, ДМАА, содержащем 1% 1ЛС1 или в Н2304 (98%). Органические растворители удаляли медленным испарением при комнатной температуре или при 50°, а Н2804 — отмыванием водой. Готовые пленки отслаивали от стеклянной подложки и промывали дистиллированной водой.
Скорость поглощения 02 определяли манометрически па установке с чувствительностью 3- Ю-8 моль [5], используя в качестве поглотителя летучих продуктов КОН. За накоплением карбоксильных групп следили спектрофотометрически по изменению оптической плотности в ИК-облас-ти при 1710 см-1, а за расходованием хромофорных групп — по убыли соответствующих полос поглощения в УФ- и видимой области. Спектры поглощения образцов регистрировали с помощью спектрофотометров «вре-согс1 Ш-75» и «Эресог«! Образцы облучали светом ламп ДБ-60
(>.=254 нм) или светом ртутных ламп высокого давления ДРШ-1000 или ДРШ-120. Интенсивность света определяли актинометром АТ-50 и химическими актинометрами.
Поглощение 02, а также накопление карбоксильных групп при облучении ПА на воздухе при комнатной температуре протекает со значительной скоростью с самого начала процесса. При более значительных временах облучения скорость окисления ряда образцов снижается, особенно в тех случаях, когда полимер содержит неустойчивые хромофорные группы, быстро расходующиеся при облучении. Это торможение, по-видимо-му, связано с глубоким окислением поверхностного слоя, которое достигается при относително небольших средних глубинах окисления из-за сильного поглощения света в исследуемых образцах. В таблице суммированы данные по начальным скоростям и)а и квантовым выходам Ф0 фого-окисления изученных полимеров, характеризующим их светостойкость в условиях незначительного расходования модифицирующих структур. Видно, что модификация может приводить как к заметному снижению, так и к существенному увеличению светостойкости.
Спектр поглощения модифицированных ПА значительно сдвинут в длинноволновую область, а во многих случаях наблюдаются и отдельные полосы в видимой области. Спектрофотометрическое исследование расходования модифицирующих структур свидетельствует о снижении скорости процесса со временем. По-видимому, это обусловлено в первую очередь экранирующим действием полимера и продуктов превращения модифицирующих групп, а также в некоторой степени вкладом поглощения продуктов превращения этих групп в анализируемой области. Высокая начальная скорость расходования модифицирующих групп и>а, а также пропорциональность концентрации групп указывает на то, что превращение групп осуществляется под действием непосредственно поглощаемого ими света.
В таблице приведены рассчитанные по начальным участкам значения
и квантовых выходов расходования модифицирующих групп Фм при облучении ПА. Из представленных данных следует, что между поглощением 02 и накоплением карбоксильных групп для фенилона и ПКА наблюдается хорошая качественная и количественная корреляция. Полученные результаты хорошо согласуются с данными работы [3], в которой показано, что карбоксильные группы являются основными продуктами
Скорости ю и квантовые выходы Ф поглощения кислорода (го0,Ф0), накопления карбоксильных групп (кг, Фкг) и расходования модифицирующих групп (г«м,Фм) при фотоокислении полиамидов под действием света с 240<X<28<) нм лампы ДРШ-ЮСО (м>0,Ф0) или ДРШ-120 (м>к г .Ф^, « м и Фм)*
Модифицирующие группы (концентрация. %) ** ю0 -Ю» Ф.-10* и>к.г-1010 Фк.г-Ю' «Чг«" Фм-10»
Поликапроамид
— 2,2(1,1) 2,7 1,0 3,6 — —
I (0,5) 2,4(2,5) 3,0 1,0 3,6 0,54 1,9
I (2,0) 8,8(2,6) 11 1,3 4.7 2,9 10
II (2,0) 6,6(3,5) 8,3 0,93 3,3 2,1 "7,5
Фенилон
_ 3,1(1,5) 3,9 0,6 2,1 _ _
III (1,3) 2,6(1,4) 3,2 - — - —
III (10) 5,1(0,8) 6,4 - - - —
IV (0,4) - - 1,2 4,1 - -
IV (0,5) 7,4(2,8) 9,2 1,2 4,1 0,12 0,42
IV (1,0) 8,1(2,9) 10 1,2 4,1 0,23 0,81
V (1,0) 1,9(2,4) 2,4 0,5 1,7 0,073 0,026
Терлон
_ 1,2(0,84) 1,5 0,14 0,5 _ _
III (10) 0,54(0,4) 0,68 0,06 0,21 — —
VI (3,0) 0,27(0,2) 0,34 - - — —
VI (10) 1,8(0,82) 2,2 0,10 0,36 — —
V (3,0) 0,67(0,4) 0,84 0,01 0,02
* Интенсивность света лампы ДРШ-1000 с 240<А<280 нм составляет 8,010-«, а лампьг ДРШ-120 — 2,8-Ю-7 Эйнштейн/см2 мин. Значения скоростей выражены в моль/см2 мин и определены с погрешностью 20—30%. При вычислении м>к.г использовано значение коэффициента экстинкции 500 л/моль-см.
** Значения в скобках — скорости фотоокисления под действием света с л>280 нм и интенсивностью 1,5-10-' Эйнштейн/см! мин.
фотоокисления немодифицированного поли-1,3-фениленизофталамида. Некоторое количественное несовпадение эффектов, проявляющееся в меньшем изменении при модификации квантовых выходов накопления карбоксильных групп Ф„. г по сравнению с Ф0, наиболее вероятно, вызвано тем, что первые из-за малой чувствительности анализа определяются при длительном облучении, когда происходит заметное расходование модифицирующих групп. Это, по-видимому, является причиной плохой количественной корреляции между Ф0 и Фк. г для терлона, обладающего существенно более высокой светостойкостью. Корреляция между Ф„ и Ф0, а также характер зависимости и;м и от концентрации модифицирующих групп свидетельствует об их непосредственном участии в фотохимическом инициировании фотоокисления. Более низкие значения Фм в фени-лоне по сравнению с Ф0 (таблица) могут быть обусловлены регенерацией этих групп и связанным с этим каталитическим характером их фотохимического действия.
Полученные в работе значения а также и?м свидетельствуют о том, что при значительном (до 20 раз) изменении интенсивности света /, и}~1, а Ф, следовательно, не зависят от I. От спектрального состава света, однако, Ф зависит сильно. Как следует из приведенных в таблице данных, ша для ПА при действии длинноволнового света с А>280 нм, как правило, значительно (в 2—6 раз) ниже, чем при действии света с 240<?1.< 280 нм, в то время как / длинноволнового света в области 280<Х<365 нм, сильно поглощаемого практически всеми образцами модифицированных ПА,, более чем в 2 раза выше, чем коротковолнового. В то же время для света, с 240<Ж280 нм и света с А,=254 нм величины Ф„. Р практически одина-
ковы, т. е. в диапазоне 240<Ж280 нм значение Ф не зависит от К. Для •фенилона, например, это представляется вполне естественным, поскольку граница между длинноволновой полосой поглощения (переход ■*-S„) и коротковолновой (S2^S0), судя по спектрам поглощения тонких пленок, находится вблизи 300 нм. Следовательно, под действием коротковолнового излучения фотоокисление ароматических ПА протекает из не-релаксированных состояний (S2 или высших триплетных), что соответствует данным о фотохимии низкомолекулярных ароматических амидов в растворах [ 6].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Марголин А. Л., Постников Л. М. //Успехи химии. 1980. Т. 49. № 6. С. 1106. 1. Toy M. S., Stringham R. S. // Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1986. V. 27. № 2. P. 83.
3. Carlsson D. M., Gan L. H., Parnell R. D., Wiles D. M. // J. Polymer Sei. Polymer Let-
ters. 1973. V. 11. № И. P. 683.
4. Барашков H. H., Высоцкий В. H., Григорьева И. H. // Хим. волокна. 1987. № 6.
С 38
5. Ефремкин А. Ф. // Дис.... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1986. 196 с. Carlsson D. M., Gan L. H., Wiles D. M. // Canad. J. Chem. 1975. V. 53. № 15. P. 2337.
Институт химической физики Поступила в редакцию
им. H. Н. Семенова АН СССР 17.07.90
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова
УДК 541.64:539.3
© 1991 г. И. Ш. Магафуров, В. А. Тополкараев, Э. Ф. Олейник
ПЛАСТИЧНОСТЬ ГУСТОСШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ. РОЛЬ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ
Изучено влияние двух типов остаточных изменений в структуре эпоксидного полимера, возникающих в результате предварительного пластического деформирования, на диаграмму деформирования а—е. Структурные изменения первого типа (так называемые сдвиговые трансформации), восстанавливающиеся при нагревании в пределах стеклообразного состояния полимера, приводят к затруднению в последующем развитии пластической деформации. Под остаточными изменениями второго типа понимаются крупномасштабные трансформации с конформа-ционными перестройками в цепях макромолекул, восстанавливающиеся при нагревании только в интервале стеклования. Появление остаточных изменений второго типа в структуре материала вызывает рост пластичности эпоксидного полимера.
Природа деформационных процессов в аморфных твердых телах и стеклообразных полимерах вызывает большой интерес исследователей [1, 2]. Множество факторов оказывают заметное влияние на макрохарактеристики деформации таких объектов. Одним из них является предварительная деформация образцов.
Известно, что наличие остаточных пластических деформаций в кристаллических материалах, например в металлах, приводит к повышению предела текучести образца при его повторном деформировании. Это связано с торможением процессов зарождения, размножения и роста дислокаций в среде, подвергнутой предварительному деформированию [3, 4]. В полимерных материалах влияние остаточных деформаций на диаграмму