Научная статья на тему 'Деструкция пленок на основе смесей сополимера винилового спирта с винилацетатом и полигидроксибутирата под воздействием УФ-излучения'

Деструкция пленок на основе смесей сополимера винилового спирта с винилацетатом и полигидроксибутирата под воздействием УФ-излучения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
162
54
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ФОТООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ / ПОЛИ(3-ГИДРОКСИБУТИРАТ) / СОПОЛИМЕР ВИНИЛОВОГО СПИРТА И ВИНИЛАЦЕТАТА / POLY(3-HYDROXYBUTIRAT) / PHOTOOXIDATION DECOMPOSITION / A VINYL ALCOHOL AND VINYL ACETATE COPOLYMER

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Ольхов А. А., Иорданский А. Л., Стоянов О. В., Заиков Г. Е.

Изучено влияние поли(3-гидроксибутирата) на расходование и накопление хромофорных групп, а также поглощение кислорода при фотоокислении сополимера винилового спирта и винилацетата.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Ольхов А. А., Иорданский А. Л., Стоянов О. В., Заиков Г. Е.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Effect of poly(3-hydroxybutirat) is studied on expenditure and accumulation chromophore groups and also oxygen sorbtion at photooxidation of copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate.

Текст научной работы на тему «Деструкция пленок на основе смесей сополимера винилового спирта с винилацетатом и полигидроксибутирата под воздействием УФ-излучения»

УДК 541(64+14)

А. А. Ольхов, А. Л. Иорданский, О. В. Стоянов,

Г. Е. Заиков

ДЕСТРУКЦИЯ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛОВОГО СПИРТА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ И ПОЛИГИДРОКСИБУТИРАТА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ

Ключевые слова: фотоокислительная деструкция, поли(3-гидроксибутират), сополимер винилового спирта и винилацетата.

Изучено влияние поли(3-гидроксибутирата) на расходование и накопление хромофорных групп, а также поглощение кислорода при фотоокислении сополимера винилового спирта и винилацетата.

Keywords: photooxidation decomposition, poly(3-hydroxybutirat), a vinyl alcohol and vinyl acetate copolymer.

Effect of poly(3-hydroxybutirat) is studied on expenditure and accumulation chromophore groups and also oxygen sorbtion at photooxidation of copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate.

Фотоокисление и фотодеструкция полимерных материалов являются одними из важнейших факторов, определяющих срок службы изделий из них, а также способность разлагаться в природных условиях по окончании срока эксплуатации.

В связи с этим значительный интерес представляет природный полимер поли(3-гидроксибутират) (ПГБ), обладающий высокой

биосовместимостью и биоразрушаемостью. Хорошо известными недостатками этого полимера, однако, являются относительно низкие физикомеханические характеристики. Этим обусловлено большое число исследований, посвященных разработке и изучению материалов на основе смесей ПГБ с другими полимерами [1,2], главным образом с полиэтиленом [3,4]. Дополнительный интерес к таким смесям связан с разработкой новых материалов медицинского назначения, в которых с помощью ПГБ, как и других полимеров умеренной гидрофильности [5], можно регулировать их диффузионные и сорбционные характеристики, с целью контролировать таким образом скорость выделения лекарственных средств в организме.

Выбор в качестве объекта данного исследования смесей на основе сополимера винилового спирта и винилацетата (СВСВА) и ПГБ обусловлен несколькими обстоятельствами. Весьма ограниченная совместимость ПГБ с полимерами других классов, наряду с высокой

кристалличностью самого ПГБ, приводит к резкому возрастанию светорассеяния таких смесей даже при использовании оптически прозрачных полимеров, выбранных в качестве второго компонента. Это существенно затрудняет количественный анализ процессов фотоокисления смесей на основе ПГБ, важных для понимания роли основных реакций, определяющих устойчивость таких материалов в природных условиях. Выгодно отличаются от многих других систем в этом отношении смеси СВСВА и ПГБ, обладающие при невысоком (< 20%) содержании ПГБ достаточно хорошей прозрачностью, что делает их перспективным объектом исследования. Принципиальным дополнительным стимулом является наличие данных о частичной совместимости фаз в таких смесях [6], что позволяет рассчитывать на

существенные эффекты взаимного влияния компонентов. С практической точки зрения интерес к их исследованию связан с перспективностью использования в качестве биосовместимых материалов медицинского назначения, а также упаковочных материалов, пригодных, в частности, для пищевых продуктов.

В работе использовали ПГБ, производимый путем микробиологического синтеза компанией ЬЮМБЯ® (Германия) в виде белого

мелкодисперсного порошка (молекулярная масса ~ 340000, температура плавления 176 °С, степень кристалличности 69%), а также промышленный СВАВС марки 8/27 (Россия) с содержанием

винилацетата 27% и молекулярной массой 38000.

Из механических смесей с заданным массовым соотношением компонентов формовали пленки толщиной 60 ± 5 или 200 ± 10 мкм с помощью одношнекового экструдера АРП-20 (Россия) с диаметром шнека 20 мм и отношением диаметра к длине 25. Температура по зонам экструдера изменялась от 150 до 190 °С.

Образцы облучали на воздухе светом ртутной лампы высокого (ДРШ-1000) или низкого давления (ДБ-60), а также в аппарате для ускоренных испытаний светостойкости «8иМТБ8Т ХЬ8+», излучение в котором практически полностью соответствует солнечному в природных условиях.

Скорость поглощения кислорода определяли манометрическим методом на специальной установке с термостатируемой кварцевой ячейкой, имеющей чувствительность около 210-8 моль. Температуру образцов при облучении поддерживали постоянной с точностью

0.1 °С помощью водяного термостата. В качестве поглотителя продуктов окисления использовали твердый КОН.

Спектры поглощения исходных пленок, а также их изменения при облучеии регистрировали с помощью спектрофотометров «8ресоМ иУ-У1Б» и «МиШ8рес-1501».

Облучение пленок из смесей СВСВА и ПГБ, как и пленок из индивидуального СВСВА, светом с X = 254 нм ртутной лампы низкого давления ДБ-60 или светом с X > 290 нм ксеноновой лампы в аппарате «8ИМТБ8Т ХЬ8+», приводит к сложному

изменению спектров поглощения в ближней УФ- и видимой области: вначале облучения оптическая плотность довольно резко уменьшается, а затем относительно медленно возрастает, приближаясь при продолжительном облучении к своему стационарному значению. Как показано на рис. 1, период облучения, за который оптическая плотность достигает первоначальной величины, существенно зависит от состава образцов и тем меньше, чем выше содержание ПГБ в смеси. Особенно хорошо этот эффект заметен при сравнении образцов из смеси СВСВА и ПГБ (20%) и из индивидуального СВСВА (рис. 1, кривые 3 и 1). По-видимому, это обусловлено более высокой скоростью образования хромофорных групп в присутствии ПГБ. С этим же, вероятно, связано и более высокое значение стационарной оптической плотности для образца из смеси полимеров.

A/Ao ■ 1

• 2

Рис. 1 - Изменение относительной оптической плотности в области 357 нм при облучении на воздухе светом ртутной лампы низкого давления ДБ-60 с к = 254 нм пленок толщиной 0.2 мм из СВСВА (1) и смесей СВСВА с 10 (2) или 20% ПГБ (3). Точки - экспериментальные данные, кривые - расчеты по уравнению (1)

Данные рентгеноструктурного анализа, а также зависимости температуры плавления и стеклования от состава, полученные ранее [6], свидетельствуют о совместимости ПГБ и СВСВА. Взаимодействие, однако, имеет ограниченный характер, что проявляется, в частности, в наличии выраженных характерных рефлексов

кристаллической фазы ПГБ на дифрактограммах пленок, содержащих > 30% ПГБ. На основании анализа зависимостей физико-механических характеристик (разрушающего напряжения при растяжении, относительного удлинения при разрыве и модуля упругости), а также коэффициента диффузии воды, от соотношения компонентов установлено, что при содержании ПГБ смеси вплоть до 20% непрерывную фазу образует СВСВА, частично модифицированный поли(3-

гидроксибутиратом) [6]. ПГБ достаточно легко окислятся под действием коротковолнового УФ-света [7], и, по-видимому, выступает в смеси с СВСВА в качестве с своеобразного

высокомолекулярного фотоинициатора,

увеличивающего скорость фотопревращения СВСВА с образованием окрашенных продуктов.

О заметном влиянии ПГБ на старение смесей СВСВА и ПГБ свидетельствуют также результаты исследовании кинетики фотоокисления. Показано, что облучение пленок из смеси СВСВА и ПГБ (20%) приводит к изменению давления в манометрической ячейке, связанному с поглощением кислорода. Как и для

индивидуального ПГБ, скорость фотоокисления смесей СВСВА и ПГБ существенно зависит от температуры. Определяемая по наклону прямой в координатах уравнения Аррениуса энергия активации фотоокисления составляет 20 кДж/моль. Это значение находится в хорошем соответствии с определенной нами ранее энергией активации фотоокисления индивидуального ПГБ (16 кДж/моль [7]), но значительно больше, чем энергия активации фотоокисления индивидуального ВС-ВА (9 кДж/моль). Таким образом, результаты исследования кинетики поглощения кислорода при фотоокислении смесей СВСВА и ПГБ свидетельствуют о том, что определяющим фактором является именно фотоокисление ПГБ.

Изученный в работе СВСВА довольно сильно поглощает свет в УФ-области (максимум при 275 нм и плечо при 313 нм). Это поглощение, в соответствии с литературными данными [8], характерно и для ПВС, и для ПВА. Обычно его относят к карбонильным группам, образующимся при синтезе полимеров в присутствии примесей ацетальдегида и кислорода [8]. Однако в некоторых работах это поглощение связывают с полисопряженными структурами, в частности с триенами [9]. Детальное спектрофотометрическое исследование, выполненное на тонких образцах СВСВА, позволило получить подтверждение сделанного выше предварительного вывода о высокой фотохимической активности этих групп. Как видно на рис. 2, уже при небольших временах облучения, < 50 час, соответствующее поглощение практически полностью исчезает. Превращение этих групп лишь в незначительной мере сопровождается появлением широкого бесструктурного поглощения в ближней УФ- и видимой области, относимого нами, в соответствии с литературными данными, к полисопряженным структурам (максимум

поглощения при 280-290 нм).

Значительный индукционный период накопления вторичных хромофорных групп свидетельствует о сложном характере процесса, включающем несколько стадий. В анализируемом случае это можно представить в виде последовательности двух реакций 1-го порядка, учитывающих превращение звеньев полимера PH с образованием слабо поглощающих фотохимически активных групп PAG, в свою очередь превращающиеся в полисопряженные структуры PCS:

k 1 k 2

PH ^ PAG ^ PCS.

A/A„

■ 1 • 2

A 3

время,часы

Рис. 2 - Изменение относительной оптической плотности в области 357 (1), 312 (2) или 278 нм (3) при облучении на воздухе светом ртутной лампы низкого давления ДБ-60 с к = 254 нм пленок СВСВА толщиной 60 мкм. Точки -экспериментальные данные, кривые - расчеты по уравнению (1). Значения параметров k0, k1 и k2 для зависимости (1) (в скобках - для зависимости (2)) составляют 7.14.10-2, (5.74.10-2), 3.48.10-3

(3.1710-3) и 3.4810-3 час-1 (5.0110-3), а параметров a и b - 0.221 (0.224) и 2.38 (1.26), соответственно

Необходимо, также, естественно, учесть и расходование имеющихся в СВСВА хромофорных кислородсодержащих групп OCG, образующихся при синтезе сополимера и превращающихся под действием света также по реакции 1-го порядка с образованием не поглощающих в ближней УФ- и видимой области групп NAG:

ко

OCG ^ NAG.

Тогда изменение относительного поглощения (оптической плотности) A/A0 должно соответствовать следующему уравнению:

A/A0 = a + (1 - a) exp(-k0t) + b + [Ь/(к2/к - 1)] exp(-k2t)

(1)

-----{b k2/[ ki(k2/ki - 1)]} exp(-kit)

где a и b - параметры, учитывающие поглощение при «бесконечно большом» времени облучения t, а k0, к1 и k2 - константы скорости превращения OCG, PH и PAG, соответственно.

Как видно на рис. 2, имеющиеся

экспериментальные данные хорошо описываются выражением (1). Существенно, что величины констант k1 и k2 практически на два порядка меньше величины k0. Следовательно, первичные хромофорные группы OCG не являются непосредственными предшественниками

образующихся при длительном облучении полисопряженных структур PCS, а также выступающих в качестве промежуточных продуктов фотохимически активных групп PAG.

Уравнение (1) хорошо описывает и изменение поглощения при облучении более толстых пленок, полученных из СВСВА, а также из

смесей СВСВА и ПГБ (рис. 1). И в этих случаях, как свидетельствует кинетический анализ, накопление продуктов при длительном фотолизе не связано непосредственно с расходованием первичных хромофорных групп. Отметим, что характерный вид изменения поглощения при облучении пленок из СВСВА и из смесей СВСВА и ПГБ не зависит от спектрального состава света. Аналогичного вида зависимости получены и при действии полихроматического света ртутной лампы, а также при облучении образцов светом ксеноновой лампы в аппарате «8ИМТБ8Т ХЬ8+».

Скорость расходования (м>) хромофорных групп ОСв, содержащихся в СВСВА, существенно зависит от температуры (Т). На рис. 3 приведена зависимость w от обратной температуры в соответствии с уравнением Аррениуса

ln w = ln w0 - (E/R)(1/T - 1/T0),

(2)

где ^0 - скорость при «стандартной» температуре Т0 (в данном случае Т0 = 293 К), Е - энергия активации, Я - универсальная газовая постоянная.

1/т, к-1

Рис. 3 - Зависимость относительной скорости расходования функциональных групп ОСО от температуры при облучении на воздухе полихроматическим светом ртутной лампы высокого давления пленок из смеси СВСВА и ПГБ (20%) (1) или индивидуального СВСВА (2). Точки - экспериментальные данные, прямая -расчет по уравнению (2) при значениях параметров w0 = 1, Т0 = 293 К, Е = 30.4 кДж/моль

Определяемая по уравнению (2) энергия активации процесса в интервале 20 - 70 °С составляет 30 кДж/моль. Это значение близко по величине к энергии активации разрывов и сшивок в ПВА в диапазоне 30 - 80 °С (39 кДж/моль, облучение светом с X = 254 нм в вакууме [10]). Как и следовало ожидать на основании приведенных выше результатов, ПГБ слабо влияет на скорость расходования хромофорных групп при фотолизе смесей СВСВА и ПГБ. Энергия активации этого процесса для смесей, содержащих 20% ПГБ, практически не отличается от аналогичной величины для индивидуального СВСВА (рис. 3).

Эти результаты являются дополнительным свидетельством того, что влияние ПГБ на фотоокисление СВСВА не связано с изменением активности хромофорных групп СВСВА в областях частичной совместимости фаз и вблизи межфазной границы. Можно полагать поэтому, что это влияние обусловлено в значительной мере образованием в ПГБ-фазе при ее фотоокислении активных низкомолекулярных радикалов, диффундирующих в фазу СВСВА и инициирующих ее окисление. Этими радикалами, по-видимому, являются радикалы ОН, поскольку вода, наряду с СО2, является основным продуктом фотоокисления ПГБ [7].

Таким образом, ПГБ, как более легко окисляющийся компонент, в смесях с СВСВА значительно снижает индукционный период и увеличивает скорость накопления полисопряженных структур, приводящих к пожелтению материала под действием УФ-света. Соответствие энергии активации фотоокисления смесей СВСВА и ПГБ (20 кДж/моль) и индивидуального ПГБ, с учетом данных о частичной совместимости фаз, позволяет сделать вывод о том, что именно процессы в ПГБ-фазе и превращение ПГБ на межфазной границе ответственны за ускорение фотоокисления СВСВА в смесях.

Литература

1. Волова Т.Г., Севастьянова В.И., Шишацкая Е.И. Полиоксиалканоаты - биоразрушаемые полимеры для медицины. Красноярск: ГК «Платина», 2006.

2. Фомин В.А., Гузеев В.В. // Пласт. массы. 2001. № 2. С. 42.

3. Тертышная Ю.В., Шибряева Е.С. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 7. С. 1205.

4. Ольхов А. А., Иванов В. Б., Власов С. В., Иорданский А. Л. // Пласт. массы. 1998. № 6. С. 19.

5. Mergaert J., Webb A., Anderson C., Wouters A., Swings D. // J. Appl. Environ. Microbiol. 1993. V. 93. № 12. P. 3233.

6. Ольхов А.А., Иорданский А.Л., Шаталова О.В., Кривандин А.В., Власов С.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 2010

7. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю., Войнов С.И., Ольхов А.А. // Пласт. массы. 2007. № 1. С. 31.

8. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М.: Мир. 1976. (Ranby B., Rabek J.F., Photodegradation, Photo-oxidation and Photostabilization of Polymers, Wiley, London, 1975).

9. Geuskens G., Borsu M., David C. // Eur. Polym. J. 1972. V. 8. № 7. P. 883.

10. Geuskens G., Borsu M., David C. // Eur. Polym. J. 1972. V. 8. № 12. P. 1347.

© А. А. Ольхов - Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН; А. Л. Иорданский - Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; Г. Е. Заиков -Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им. НМ. Эмануэля РАН.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.