CC BY
55
УДК 541(64+14)
А. А. Ольхов, А. Л. Иорданский, О. В. Стоянов,
Г. Е. Заиков
ДЕСТРУКЦИЯ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛОВОГО СПИРТА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ И ПОЛИГИДРОКСИБУТИРАТА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ
Ключевые слова: фотоокислительная деструкция, поли(3-гидроксибутират), сополимер винилового спирта и винилацетата.
Изучено влияние поли(3-гидроксибутирата) на расходование и накопление хромофорных групп, а также поглощение кислорода при фотоокислении сополимера винилового спирта и винилацетата.
Keywords: photooxidation decomposition, poly(3-hydroxybutirat), a vinyl alcohol and vinyl acetate copolymer.
Effect of poly(3-hydroxybutirat) is studied on expenditure and accumulation chromophore groups and also oxygen sorbtion at photooxidation of copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate.
Фотоокисление и фотодеструкция полимерных материалов являются одними из важнейших факторов, определяющих срок службы изделий из них, а также способность разлагаться в природных условиях по окончании срока эксплуатации.
В связи с этим значительный интерес представляет природный полимер поли(3-гидроксибутират) (ПГБ), обладающий высокой
биосовместимостью и биоразрушаемостью. Хорошо известными недостатками этого полимера, однако, являются относительно низкие физикомеханические характеристики. Этим обусловлено большое число исследований, посвященных разработке и изучению материалов на основе смесей ПГБ с другими полимерами [1,2], главным образом с полиэтиленом [3,4]. Дополнительный интерес к таким смесям связан с разработкой новых материалов медицинского назначения, в которых с помощью ПГБ, как и других полимеров умеренной гидрофильности [5], можно регулировать их диффузионные и сорбционные характеристики, с целью контролировать таким образом скорость выделения лекарственных средств в организме.
Выбор в качестве объекта данного исследования смесей на основе сополимера винилового спирта и винилацетата (СВСВА) и ПГБ обусловлен несколькими обстоятельствами. Весьма ограниченная совместимость ПГБ с полимерами других классов, наряду с высокой
кристалличностью самого ПГБ, приводит к резкому возрастанию светорассеяния таких смесей даже при использовании оптически прозрачных полимеров, выбранных в качестве второго компонента. Это существенно затрудняет количественный анализ процессов фотоокисления смесей на основе ПГБ, важных для понимания роли основных реакций, определяющих устойчивость таких материалов в природных условиях. Выгодно отличаются от многих других систем в этом отношении смеси СВСВА и ПГБ, обладающие при невысоком (< 20%) содержании ПГБ достаточно хорошей прозрачностью, что делает их перспективным объектом исследования. Принципиальным дополнительным стимулом является наличие данных о частичной совместимости фаз в таких смесях [6], что позволяет рассчитывать на
существенные эффекты взаимного влияния компонентов. С практической точки зрения интерес к их исследованию связан с перспективностью использования в качестве биосовместимых материалов медицинского назначения, а также упаковочных материалов, пригодных, в частности, для пищевых продуктов.
В работе использовали ПГБ, производимый путем микробиологического синтеза компанией ЬЮМБЯ® (Германия) в виде белого
мелкодисперсного порошка (молекулярная масса ~ 340000, температура плавления 176 °С, степень кристалличности 69%), а также промышленный СВАВС марки 8/27 (Россия) с содержанием
винилацетата 27% и молекулярной массой 38000.
Из механических смесей с заданным массовым соотношением компонентов формовали пленки толщиной 60 ± 5 или 200 ± 10 мкм с помощью одношнекового экструдера АРП-20 (Россия) с диаметром шнека 20 мм и отношением диаметра к длине 25. Температура по зонам экструдера изменялась от 150 до 190 °С.
Образцы облучали на воздухе светом ртутной лампы высокого (ДРШ-1000) или низкого давления (ДБ-60), а также в аппарате для ускоренных испытаний светостойкости «8иМТБ8Т ХЬ8+», излучение в котором практически полностью соответствует солнечному в природных условиях.
Скорость поглощения кислорода определяли манометрическим методом на специальной установке с термостатируемой кварцевой ячейкой, имеющей чувствительность около 210-8 моль. Температуру образцов при облучении поддерживали постоянной с точностью
0.1 °С помощью водяного термостата. В качестве поглотителя продуктов окисления использовали твердый КОН.
Спектры поглощения исходных пленок, а также их изменения при облучеии регистрировали с помощью спектрофотометров «8ресоМ иУ-У1Б» и «МиШ8рес-1501».
Облучение пленок из смесей СВСВА и ПГБ, как и пленок из индивидуального СВСВА, светом с X = 254 нм ртутной лампы низкого давления ДБ-60 или светом с X > 290 нм ксеноновой лампы в аппарате «8ИМТБ8Т ХЬ8+», приводит к сложному
изменению спектров поглощения в ближней УФ- и видимой области: вначале облучения оптическая плотность довольно резко уменьшается, а затем относительно медленно возрастает, приближаясь при продолжительном облучении к своему стационарному значению. Как показано на рис. 1, период облучения, за который оптическая плотность достигает первоначальной величины, существенно зависит от состава образцов и тем меньше, чем выше содержание ПГБ в смеси. Особенно хорошо этот эффект заметен при сравнении образцов из смеси СВСВА и ПГБ (20%) и из индивидуального СВСВА (рис. 1, кривые 3 и 1). По-видимому, это обусловлено более высокой скоростью образования хромофорных групп в присутствии ПГБ. С этим же, вероятно, связано и более высокое значение стационарной оптической плотности для образца из смеси полимеров.
A/Ao ■ 1
• 2
Рис. 1 - Изменение относительной оптической плотности в области 357 нм при облучении на воздухе светом ртутной лампы низкого давления ДБ-60 с к = 254 нм пленок толщиной 0.2 мм из СВСВА (1) и смесей СВСВА с 10 (2) или 20% ПГБ (3). Точки - экспериментальные данные, кривые - расчеты по уравнению (1)
Данные рентгеноструктурного анализа, а также зависимости температуры плавления и стеклования от состава, полученные ранее [6], свидетельствуют о совместимости ПГБ и СВСВА. Взаимодействие, однако, имеет ограниченный характер, что проявляется, в частности, в наличии выраженных характерных рефлексов
кристаллической фазы ПГБ на дифрактограммах пленок, содержащих > 30% ПГБ. На основании анализа зависимостей физико-механических характеристик (разрушающего напряжения при растяжении, относительного удлинения при разрыве и модуля упругости), а также коэффициента диффузии воды, от соотношения компонентов установлено, что при содержании ПГБ смеси вплоть до 20% непрерывную фазу образует СВСВА, частично модифицированный поли(3-
гидроксибутиратом) [6]. ПГБ достаточно легко окислятся под действием коротковолнового УФ-света [7], и, по-видимому, выступает в смеси с СВСВА в качестве с своеобразного
высокомолекулярного фотоинициатора,
увеличивающего скорость фотопревращения СВСВА с образованием окрашенных продуктов.
О заметном влиянии ПГБ на старение смесей СВСВА и ПГБ свидетельствуют также результаты исследовании кинетики фотоокисления. Показано, что облучение пленок из смеси СВСВА и ПГБ (20%) приводит к изменению давления в манометрической ячейке, связанному с поглощением кислорода. Как и для
индивидуального ПГБ, скорость фотоокисления смесей СВСВА и ПГБ существенно зависит от температуры. Определяемая по наклону прямой в координатах уравнения Аррениуса энергия активации фотоокисления составляет 20 кДж/моль. Это значение находится в хорошем соответствии с определенной нами ранее энергией активации фотоокисления индивидуального ПГБ (16 кДж/моль [7]), но значительно больше, чем энергия активации фотоокисления индивидуального ВС-ВА (9 кДж/моль). Таким образом, результаты исследования кинетики поглощения кислорода при фотоокислении смесей СВСВА и ПГБ свидетельствуют о том, что определяющим фактором является именно фотоокисление ПГБ.
Изученный в работе СВСВА довольно сильно поглощает свет в УФ-области (максимум при 275 нм и плечо при 313 нм). Это поглощение, в соответствии с литературными данными [8], характерно и для ПВС, и для ПВА. Обычно его относят к карбонильным группам, образующимся при синтезе полимеров в присутствии примесей ацетальдегида и кислорода [8]. Однако в некоторых работах это поглощение связывают с полисопряженными структурами, в частности с триенами [9]. Детальное спектрофотометрическое исследование, выполненное на тонких образцах СВСВА, позволило получить подтверждение сделанного выше предварительного вывода о высокой фотохимической активности этих групп. Как видно на рис. 2, уже при небольших временах облучения, < 50 час, соответствующее поглощение практически полностью исчезает. Превращение этих групп лишь в незначительной мере сопровождается появлением широкого бесструктурного поглощения в ближней УФ- и видимой области, относимого нами, в соответствии с литературными данными, к полисопряженным структурам (максимум
поглощения при 280-290 нм).
Значительный индукционный период накопления вторичных хромофорных групп свидетельствует о сложном характере процесса, включающем несколько стадий. В анализируемом случае это можно представить в виде последовательности двух реакций 1-го порядка, учитывающих превращение звеньев полимера PH с образованием слабо поглощающих фотохимически активных групп PAG, в свою очередь превращающиеся в полисопряженные структуры PCS:
k 1 k 2
PH ^ PAG ^ PCS.
A/A„
■ 1 • 2
A 3
время,часы
Рис. 2 - Изменение относительной оптической плотности в области 357 (1), 312 (2) или 278 нм (3) при облучении на воздухе светом ртутной лампы низкого давления ДБ-60 с к = 254 нм пленок СВСВА толщиной 60 мкм. Точки -экспериментальные данные, кривые - расчеты по уравнению (1). Значения параметров k0, k1 и k2 для зависимости (1) (в скобках - для зависимости (2)) составляют 7.14.10-2, (5.74.10-2), 3.48.10-3
(3.1710-3) и 3.4810-3 час-1 (5.0110-3), а параметров a и b - 0.221 (0.224) и 2.38 (1.26), соответственно
Необходимо, также, естественно, учесть и расходование имеющихся в СВСВА хромофорных кислородсодержащих групп OCG, образующихся при синтезе сополимера и превращающихся под действием света также по реакции 1-го порядка с образованием не поглощающих в ближней УФ- и видимой области групп NAG:
ко
OCG ^ NAG.
Тогда изменение относительного поглощения (оптической плотности) A/A0 должно соответствовать следующему уравнению:
A/A0 = a + (1 - a) exp(-k0t) + b + [Ь/(к2/к - 1)] exp(-k2t)
(1)
-----{b k2/[ ki(k2/ki - 1)]} exp(-kit)
где a и b - параметры, учитывающие поглощение при «бесконечно большом» времени облучения t, а k0, к1 и k2 - константы скорости превращения OCG, PH и PAG, соответственно.
Как видно на рис. 2, имеющиеся
экспериментальные данные хорошо описываются выражением (1). Существенно, что величины констант k1 и k2 практически на два порядка меньше величины k0. Следовательно, первичные хромофорные группы OCG не являются непосредственными предшественниками
образующихся при длительном облучении полисопряженных структур PCS, а также выступающих в качестве промежуточных продуктов фотохимически активных групп PAG.
Уравнение (1) хорошо описывает и изменение поглощения при облучении более толстых пленок, полученных из СВСВА, а также из
смесей СВСВА и ПГБ (рис. 1). И в этих случаях, как свидетельствует кинетический анализ, накопление продуктов при длительном фотолизе не связано непосредственно с расходованием первичных хромофорных групп. Отметим, что характерный вид изменения поглощения при облучении пленок из СВСВА и из смесей СВСВА и ПГБ не зависит от спектрального состава света. Аналогичного вида зависимости получены и при действии полихроматического света ртутной лампы, а также при облучении образцов светом ксеноновой лампы в аппарате «8ИМТБ8Т ХЬ8+».
Скорость расходования (м>) хромофорных групп ОСв, содержащихся в СВСВА, существенно зависит от температуры (Т). На рис. 3 приведена зависимость w от обратной температуры в соответствии с уравнением Аррениуса
ln w = ln w0 - (E/R)(1/T - 1/T0),
(2)
где ^0 - скорость при «стандартной» температуре Т0 (в данном случае Т0 = 293 К), Е - энергия активации, Я - универсальная газовая постоянная.
1/т, к-1
Рис. 3 - Зависимость относительной скорости расходования функциональных групп ОСО от температуры при облучении на воздухе полихроматическим светом ртутной лампы высокого давления пленок из смеси СВСВА и ПГБ (20%) (1) или индивидуального СВСВА (2). Точки - экспериментальные данные, прямая -расчет по уравнению (2) при значениях параметров w0 = 1, Т0 = 293 К, Е = 30.4 кДж/моль
Определяемая по уравнению (2) энергия активации процесса в интервале 20 - 70 °С составляет 30 кДж/моль. Это значение близко по величине к энергии активации разрывов и сшивок в ПВА в диапазоне 30 - 80 °С (39 кДж/моль, облучение светом с X = 254 нм в вакууме [10]). Как и следовало ожидать на основании приведенных выше результатов, ПГБ слабо влияет на скорость расходования хромофорных групп при фотолизе смесей СВСВА и ПГБ. Энергия активации этого процесса для смесей, содержащих 20% ПГБ, практически не отличается от аналогичной величины для индивидуального СВСВА (рис. 3).
Эти результаты являются дополнительным свидетельством того, что влияние ПГБ на фотоокисление СВСВА не связано с изменением активности хромофорных групп СВСВА в областях частичной совместимости фаз и вблизи межфазной границы. Можно полагать поэтому, что это влияние обусловлено в значительной мере образованием в ПГБ-фазе при ее фотоокислении активных низкомолекулярных радикалов, диффундирующих в фазу СВСВА и инициирующих ее окисление. Этими радикалами, по-видимому, являются радикалы ОН, поскольку вода, наряду с СО2, является основным продуктом фотоокисления ПГБ [7].
Таким образом, ПГБ, как более легко окисляющийся компонент, в смесях с СВСВА значительно снижает индукционный период и увеличивает скорость накопления полисопряженных структур, приводящих к пожелтению материала под действием УФ-света. Соответствие энергии активации фотоокисления смесей СВСВА и ПГБ (20 кДж/моль) и индивидуального ПГБ, с учетом данных о частичной совместимости фаз, позволяет сделать вывод о том, что именно процессы в ПГБ-фазе и превращение ПГБ на межфазной границе ответственны за ускорение фотоокисления СВСВА в смесях.
Литература
1. Волова Т.Г., Севастьянова В.И., Шишацкая Е.И. Полиоксиалканоаты - биоразрушаемые полимеры для медицины. Красноярск: ГК «Платина», 2006.
2. Фомин В.А., Гузеев В.В. // Пласт. массы. 2001. № 2. С. 42.
3. Тертышная Ю.В., Шибряева Е.С. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 7. С. 1205.
4. Ольхов А. А., Иванов В. Б., Власов С. В., Иорданский А. Л. // Пласт. массы. 1998. № 6. С. 19.
5. Mergaert J., Webb A., Anderson C., Wouters A., Swings D. // J. Appl. Environ. Microbiol. 1993. V. 93. № 12. P. 3233.
6. Ольхов А.А., Иорданский А.Л., Шаталова О.В., Кривандин А.В., Власов С.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 2010
7. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю., Войнов С.И., Ольхов А.А. // Пласт. массы. 2007. № 1. С. 31.
8. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М.: Мир. 1976. (Ranby B., Rabek J.F., Photodegradation, Photo-oxidation and Photostabilization of Polymers, Wiley, London, 1975).
9. Geuskens G., Borsu M., David C. // Eur. Polym. J. 1972. V. 8. № 7. P. 883.
10. Geuskens G., Borsu M., David C. // Eur. Polym. J. 1972. V. 8. № 12. P. 1347.
© А. А. Ольхов - Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН; А. Л. Иорданский - Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; Г. Е. Заиков -Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им. НМ. Эмануэля РАН.
