CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 2, с. 273-278
ХИМИЧЕСКИЕ
^====ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:546.267
ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ НА ПРОЦЕСС ВЫДЕЛЕНИЯ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА ПРИ ТЕРМООКИСЛЕНИИ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
© 1998 г. В. К. Скачкова, Б. А. Бегун, В. Т. Шашкова
Институт, химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 29.04.97 г.
Принята в печать 23.06.97 г.
Показана возможность понижения содержания HCN (вплоть до полного отсутствия) в летучих продуктах деструкции, образующихся при термоокислительном структурировании полиакрилонитри-ла. Эффект достигается за счет введения в исходный ПАН 1-6% металлокомплекса тетрафенил-порфирина или его структурных аналогов. В модельных условиях исследован процесс взаимодействия металлопорфиринов с HCN, образующимся при деструкции ПАН. Результатом этого взаимодействия является введение в макроцикл металлопорфирина групп -CH=N- и -СН=0, которые способны участвовать в межмолекулярных реакциях с образованием высокомолекулярных соединений на основе металлопорфиринов. Металлопорфирин, содержащийся в виде добавки в ПАН, при термообработке включается в формирующуюся гетероциклическую структуру. Сделано предположение об участии в процессе в качестве промежуточных соединений металлопорфиринов с функциональными группами, образовавшимися при взаимодействии с HCN.
Известно, что термоокислительное структурирование ПАН предшествует процессу карбонизации при производстве углеродного и графитиро-ванного волокна. Эта стадия является наиболее продолжительной и энергоемкой в технологической схеме [1]. Кроме того, известно самостоятельное использование термоокисленного ПАН-во-локна в качестве теплозащитного материала, заменяющего асбест [2]. Процесс формирования на данной стадии гетероциклических структур с развитой системой полисопряженных связей сопровождается деструкцией, при этом одним из основных летучих продуктов является НСИ [1]. Ранее нами было показано, что присутствие каталитических количеств тетрафенилпорфирина кобальта ускоряет процессы конверсии нитрильных групп и формирования полисопряженных структур, при этом в температурном интервале экзотермической реакции термоструктурирования понижается количество летучих продуктов деструкции [3]. Цель настоящей работы - исследование влияния металлокомплексов порфиринового ряда на процесс выделения НСЫ при термоокислительной обработке ПАН и изучение химизма процесса взаимодействия металлокомплексов порфиринового ряда с НС1Ч. Исследование в этом направлении представляется перспективным, поскольку осуществление процесса термоокисления ПАН по ускоренному температурному режиму без выделения НСЫ соответствует требованиям
экологически безопасных энергосберегающих технологий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служил сополимер следующего состава: ПАН 93%, итаконовая кислота 1.3%, метакриловая кислота 5.7%. Характеристическая вязкость составляла 1.6-1.7 дл/г при 25°С. В качестве металлокомплексов порфиринового ряда использовали 5,10,15,20-тетрафенил-порфирин кобальта и железа, а также (а + Ь) фе-офетин кобальта. Реактивы соответствовали квалификации ч., содержание основного вещества по металлу не менее 98%.
Образцы для термогравиметрического исследования представляли собой пленки, отлитые из совместного 2%-ного раствора ПАН и металлопорфирина в ДМФА. Растворитель удаляли при нагревании на воздухе до 100°С, затем образцы сушили под вакуумом 13.3 Па при 80-90°С. Контроль за полнотой удаления растворителя осуществляли методом ИК-спектроскопии.
Термогравиметрические исследования проводили с помощью симметричного цифрового термоанализатора TAG 24 "SETARAM" (Франция) в комплексе с ЭВМ EPSON РСе при регистрации кривых Heat Flow и TG. Термоаналитические кривые обрабатывали программой "LOGICIEL" TAG 24 version 2.10. Подъем температуры до 330°С,
Потеря массы, 6
250
Т,° С
Рис. 1. ТГА-кривые ПАН (7) и ПАН + 1 % тетра-фенилпорфирина кобальта (2).
HCN
NH-.
Время, мин
Рис. 2. Хроматограммы летучих продуктов деструкции ПАН (7), ПАН + 5% тетрафенилпор-фирина кобальта (2), продукта взаимодействия тетрафенилпорфирина кобальта с НСЫ (5). Температура термообработки 245°С.
скорость 2 град/мин, испытания проводили на воздухе.
Процесс взаимодействия металлопорфиринов с НСЫ, образующейся при термической деструкции ПАН, осуществляли при пропускании отходящих газов над поверхностью стеклянных шариков (диаметром 1-10 мкм), покрытых метал-лопорфирином (содержание металлопорфирина составляло 1-5%, масса стеклянных шариков соответствовала массе ПАН). Скорость продувки воздуха поддерживали на уровне 1-2 мл/с, температуру термообработки ПАН 245-250°С. Термообработку ПАН проводили в печи с автоматическим регулированием температуры. Состав отходящих
газов, образующихся при термообработке ПАН, анализировали с помощью хроматографа ГЖХ JIXM-8 МД с пламенно-ионизационным детектором, на колонке длиной 1 м, заполненной паропа-ком-Q, при температуре 90°С. Газ-носитель - азот, скорость подачи воздуха 130 мл/мин, Н2- 23 мл/мин. Количественное содержание HCN в отходящих газах определяли фотометрическим пиридин-барби-туратным методом (фотокалориметр КФК-2) [4, 5]. NH3 идентифицировали с помощью реактива Несслера, барбатируя газы, образующиеся при термообработке, через свежеприготовленный реактив [6].
Продукты взаимодействия смывали с поверхности стеклянных шариков хлороформом. Хлороформ удаляли при комнатной температуре, образцы сушили в вакууме 13.3 Па.
Химическую структуру продуктов взаимодействия металлопорфиринов с HCN исследовали с помощью методов ГПХ, ИК-спектроскопии и электронных спектров поглощения. ИК-спектры снимали на приборе "Specord IR-75", электронные спектры поглощения на приборе "Specord UV-VIS". Образцы для ИК-спектроскопии готовили в виде таблеток с КВг по стандартной методике. Для электронных спектров использовали растворы в СНС13. Изменение ММ продуктов взаимодействия оценивали методом ГПХ на приборе "Waters ALC-200" с рефрактометром, УФ- и ИК-детекторами, растворитель - ТГФ.
Экстракцию тетрафенилпорфирина кобальта из термоструктурированного ПАН проводили хлороформом в аппарате Сокслета.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным термогравиметрического анализа пленок ПАН в присутствии металлопорфирина заметно уменьшается количество летучих продуктов деструкции (рис. 1). Анализ газообразных продуктов деструкции ПАН, образующихся при температуре 240-245°С, методом ГЖХ показал, что в присутствии металлопорфирина в газовой фазе существенным образом уменьшается содержание НСИ (рис. 2). Как видно из рис. 3, содержание НСИ в отходящих газах зависит от количества введенного металлопорфирина: чем больше его в исходном ПАН, тем меньше выделяется НСМ При содержании тетрафенилпорфирина кобальта 5.7% термоструктурирование ПАН в данных условиях протекает без выделения НС1Ч. Понижение содержания НСЫ в летучих продуктах деструкции ПАН, по-видимому, происходит за счет взаимодействия металлопорфирина с НСМ.
В пользу такого предположения свидетельствуют результаты исследования в модельных условиях взаимодействия металлопорфиринов с
НСЫ, образующимся при деструкции ПАН. Ме-таллопорфирин, нанесенный на поверхность стеклянных шариков, помещали в зоне т^брмо-окислительной обработки ПАН. Отходящие газы, образующиеся при термообработке ПАН в данных условиях, анализировали на содержание НСИ. Оказалось, что в присутствии стеклянных шариков, поверхность которых обработана ме-таллопорфирином, содержание НСК в отходящих газах резко понижается, подобно тому, как это
где М = Со, Ре; Я = СН3 (Па) и СНО (Иб).
Результаты спектрального анализа позволяют предположить, что взаимодействие НСЫ с метал-лопорфиринами осуществляется как реакции замещения в ароматическое кольцо макроцикла с образованием иминных и альдегидных групп. На рис. 4 приведены ИК-спектры исходного тетра-фенилпорфирина кобальта и продуктов его взаимодействия с НСИ. При анализе ИК-спектров исходных соединений и продуктов их взаимодействия с НСЫ, полученных при температуре 120 и 240°С, прежде всего следует отметить отсутствие в спектрах полос поглощения в области 2220-2240 см-1, характеризующих валентные колебания С=№ Это свидетельствует об отсутствии в выделенных продуктах нитрильных групп. Другой характерной особенностью ИК-спектров исследованных продуктов является увеличение поглощения в области 1480-1680 см-1, которое может быть отнесено к валентным колебаниям связей -С=ГЧ~. Наиболее интенсивное поглощение наблюдается в области 1660-1680 см-1, причем интенсивность этого поглощения выше для продуктов, полученных при более низкой температуре (120°С); при 240°С в ИК-спектрах появляются
наблюдали при введении металлопорфирина в исходный ПАН (таблица). Продукты взаимодействия металлопорфиринов с HCN, образовавшиеся на поверхности стеклянных шариков, были экстрагированы хлороформом. В настоящем исследовании использовали тетрафенилпорфирины с металлами различной природы и без металла (I), а также феофетин кобальта (II), отличающийся природой и положением заместителей в макроцикле.
Н2С=СН R
СН2-СН =С-(СН2)3 -СН СН3
Н3С-НС-(Н2С)3 -НС-(СН2): СН, СН3
IIa, Иб
полосы поглощения в области 1720-1770 см-1, характерные для групп -С=0 [7]. Аналогичные изменения спектра наблюдали в случае феофетина кобальта, тетрафенилпорфирина железа и тетра-фенилпорфирина без металла.
НС1Ч, %
Рис. 3. Содержание НСЫ в газовой фазе продуктов термообработки в зависимости от количества с тетрафенилпорфирина кобальта в исходном ПАН. Условия термообработки: Т = 245°С, время 20 мин.
Содержание HCN в газовой фазе продуктов деструкции в присутствии металлопорфиринов различной природы
Тип металлопорфирина Содержание металлопорфирина на носителе, % Содержание HCN в газовой фазе, %
- 0 100
Тетрафенилпорфирин кобальта 1.0 22
Тетрафенилпорфирин железа 1.1 23
Тетрафенилпорфирин (без металла) 1.2 32
(а + б)феофетин кобальта 1.1 57
На основании полученных данных сделано предположение, что структуры -СН=М-, по-видимому, образуются за счет реакции замещения в ароматическом макроцикле, а альдегидные груп-
пы являются продуктом превращения иминных структур в присутствии паров воды, содержащейся в отходящих газах. Процесс взаимодействия может быть представлен уравнениями реакций
MeP-HC=N-CH=NH
2HCN + МеР —
2MeP-HC=NH
^CH-NH4
2MeP-HC=N-CH=NH —*■ n' \:H-N=CH-MeP
ch-nh'
MeP'
MeP
^NH-CH^
3MeP-HC=NH —«- МеР-Сн' ^NH
nnh-ch'
MeP
MeP-CH=NH + H20 — MeP-HCO + NH3 (MeP - металлопорфирин).
Схема 1
В пользу предполагаемой схемы свидетельствуют также данные хроматографического анализа, указывающие на присутствие N113 в газовой фазе после термообработки на воздухе при 250°С продукта взаимодействия, полученного при 120°С (рис. 2). МН3 в газовой фазе был также идентифицирован с помощью реактива Несслера.
Функциональные группы, образующиеся в результате взаимодействия, могут занимать различные положения в макроцикле металлопорфири-на. В случае тетрафенилпорфирина кобальта замещение возможно только в пиррольное кольцо
макроцикла, а для феофетина кобальта свободными для реакции замещения являются мезо-положения. Очевидно, в наших условиях реакция протекает как в .мезо-положение, так и в пир-рольный цикл. В частности, о реакции в пирроль-ный цикл в случае тетрафенилпорфирина кобальта может свидетельствовать уменьшение интенсивности плеча при 1020 см-1, которое некоторые авторы относят к колебаниям С-Н в пиррольном кольце [8].
С предложенной схемой процесса взаимодействия HCN с соединениями порфиринового ряда
согласуются также данные электронных спектров поглощения (рис. 5). Батохромный сдвиг для продуктов взаимодействия может быть связан с поляризацией макроцикла заместителем [9].
В органической химии аналогом процесса взаимодействия НСИ с ароматическим макроциклом металлопорфирина может служить реакция Гат-термана (введение альдегидной группы в ароматическое ядро действием НСЫ в присутствии га-логенидов металлов). Предполагают, что эта реакция протекает через образование промежуточного соединения, содержащего иминную группу. Известно, что для некоторых гетероциклических соединений ряда пиррола и фурана реакция возможна без катализатора [10]. Подобный процесс миграции атома Н из ароматических полициклических соединений в группу НС=С- в отсутствие специально введенного катализатора наблюдали при взаимодействии этинилсодержащих реагентов с олигомерами на основе конденсированных ароматических соединений [11]. Следует отметить, что наличие кислотного атома Н в группе Н-С= обусловливает сходство в строении и химических свойствах между этинильными соединениями и Н-С=М.
Исследование продуктов взаимодействия ме-таллопорфиринов с НСИ методом ГПХ показало, что за счет функциональных групп, введенных в ходе процесса, возможно межмолекулярное взаимодействие. Об этом свидетельствует бимодальный характер ММР для продуктов, полученных при 120 и 245°С (рис. 6). Как видно из рисунка, доля высокомолекулярной составляющей выше для образцов, полученных при 245°С. Следует отметить, что в ИК-спектрах этих продуктов ниже интенсивность полос поглощения, характерных для групп -СН=М-, по сравнению с полученными при 120°С (рис. 4), что позволяет предположить их участие в межмолекулярном взаимодействии. Процесс межмолекулярного взаимодействия может быть представлен реакциями димеризации и циклотримеризации, как показано на схеме 1.
Очевидно, при термообработке ПАН, модифицированного металлопорфирином, процесс взаимодействия последнего с НСИ протекает аналогично исследованному в модельных условиях. При этом становится возможным участие металлопорфирина с функциональными группами, введенными за счет взаимодействия с НСИ, в процессе формирования полисопряженной гетероциклической структуры, образующейся при термоструктурировании ПАН. Об участии металлопорфирина в процессе термоструктурирования ПАН свидетельствуют данные экстракции для образцов ПАН, содержащих 5% тетрафенилпорфирина кобальта, термообработанных при различных температурах в течение 60 мин. Так, при 180°С в нерастворимую
С
[
18
16
14 12
V х 10"2, см"1
Рис. 4. ИК-спектры тетрафенилпорфирина кобальта (/), продукта взаимодействия тетрафенилпорфирина кобальта с НСЫ, полученного при 120 (2) и 245°С (3).
26 22 18 14 V х Ю-3, см"1
Рис. 5. Электронные спектры поглощения тетрафенилпорфирина кобальта (I) и продукта взаимодействия тетрафенилпорфирина кобальта с НСЫ, полученного при 120°С (2).
Д Авторы выражают искреннюю благодарность
/ \ П.И. Валову за хроматографический анализ газо-
/ I образных продуктов.
Рис. 6. Кривые ГПХ тетрафенилпорфирина кобальта (/), продукта взаимодействия тетрафенилпорфирина кобальта с НСИ, полученного при 120 (2) и 245°С (5).
часть переходит 37% от введенного тетрафенилпорфирина кобальта, а при 240° - 93%.
Таким образом, введение в исходный ПАН ме-таллопорфирина не только предотвращает выделение НСЙ с отходящими газами, но и позволяет осуществить сополимеризацию ПАН с металло-порфирином при термоструктурировании.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие материалы. М.: Химия, 1974.
2. Икэгами Сикэру, Хасэбэ Такэнобу // Сэнсёку когё, Dyeing Ind. 1986. T. 33. № 13. С. 676.
3. Скачкова В.К., Белкина Н.В., Шибряева Л.С., Бегун Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 5. С. 883.
4. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1965.
5. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Л.: Гидрометеоиздат, 1979.
6. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. М.: Госхимиздат, 1962.
7. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
8. David К. Lavallee // Inorganic Chemistry. 1978. V. 17. №2. P. 230.
9. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфири-ны. М.: Наука, 1988.
10. Мачинская И.В. Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Госхимиздат, 1958. Т. 7. С. 307.
11. Берлин A.A., Скачкова В.К., Григоровская В.А., Кузаев А.И., Никитаев А.Т., Некипелов В.М. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 2045.
Effect of Metalloporphyrins on the Elimination of Hydrogen Cyanide during Thermal Oxidation of Polyacrylonitrile
V. K. Skachkova, B. A. Begun, and V. T. Shashkova
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—The possibility of decreasing the content of HCN (up to its complete elimination) in the volatile products of degradation formed during the thermooxidative structurization of polyacrylonitrile is demonstrated. This effect is achieved by introducing 1-6% of a metallocomplex of tetraphenylporphyrin or its structural analogs into the starting polyacrylonitrile. The reaction of metalloporphyrins with HCN formed upon the degradation of PAN was studied under the model conditions. This reaction leads to the incorporation of -CH=N- and -CH=0 groups into a macrocycle of metalloporphyrin, which can participate in intermolecular reactions to yield high-molecular-mass compounds based on metalloporphyrins. Metalloporphyrin contained in PAN as an additive is incorporated into a heterocyclic structure upon thermal treatment. It is suggested that metalloporphyrins with functional groups produced by the reaction with HCN are involved in the proccss as intermediate compounds.
