CC BY
26
УДК 504
И.А. Родькина, Е.Н. Самарин
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБАМИДНЫХ СМОЛ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИСКУССТВЕННЫХ ГРУНТОВ С ВЫСОКОЙ СОРБЦИОННОЙ ЕМКОСТЬЮ
Фильтрация раствора свинца через модельные образцы, приготовленные на основе аллювиального песка, смешанного с карбамидной смолой в пропорции 1:1 и 1:2, характеризуется сорбционной емкостью на уровне 30 и 160 мг/г образца соответственно. Прямое и обратное потенциометрическое титрование карбамидной смолы 0,1 н раствором Pb(NO3)2 показало, что это обусловлено тем, что твердение карбамидной смолы в кислых условиях сопровождается необратимой сорбцией свинца, который не экстрагируется общепринятыми буферными растворами. Это позволяет предположить, что атомы свинца жестко встраиваются в полимерную структуру смолы с образованием связи N—Pb—N.
Ключевые слова: сорбционный фильтрующий экран, свинец, карбамидная смола.
Lead solution filtration through model samples, prepared on the base of alluvial sand mixed with carbamide tar in proportions 1:1 and 1:2, is characterized by sorption capacity 30 mg/g of sample and 160 mg/g of sample, respectively. Direct and reverse potentiometric titration of carbamide tar by the 0,1 normal Pb(NO3)2 solution has clearly shown that this is depended on irreversible lead sorption (in this case lead cannot be extracted by buffer solutions) which take place when the carbamide tar hardens in acid conditions. Results of the IR-spectroscopic analysis let us to suppose that lead atoms are hard integrated in the polymer structure of the tar with N—Pb—N bond formation.
Key words: sorption filtering shield, lead, carbamide tar.
Введение. В последнее время высокие темпы развития промышленности и урбанизации приводят к накоплению огромного количества различных отходов. В связи с этим достаточно остро стоит вопрос сброса в окружающую среду растворов (фильтратов), содержащих различные губительные химические вещества, например, такие, как тяжелые металлы в подвижной форме, прежде всего это касается верхних слоев литосферы и гидросферы. Все это приводит к необходимости строить различного рода очистные сооружения и полигоны захоронения отходов.
В строительстве полигонов по обезвреживанию и захоронению токсичных отходов в разных странах применяют различные методики. Обычно такое строительство ведется преимущественно из местных глинистых грунтов, если они позволяют создавать малопроницаемые защитные экраны. Однако чтобы полностью исключить возможность проникновения тяжелых металлов за пределы мест их локализации, с нашей точки зрения, перспективно создание сорбци-онных фильтрующих экранов на основе природных грунтов, модифицированных химическими реагентами. Известно, что искусственные силикатные и алюмосиликатные гели хорошо сорбируют тяжелые металлы. Однако при изменении кислотности фЩ среды или при воздействии на такие сорбенты различных реагентов, особенно содержащих активные комплексообразователи, сорбенты легко отдают тяжелые металлы обратно в раствор. Для увеличения поглотительной способности грунтов можно использовать совместные добавки жидкого стекла и извести [Бражник, 2007], хотя и эта методика не исключает
дальнейшей экстракции первоначально сорбированных элементов.
Известно, что отходы большинства производств имеют кислую или слабокислую среду, и именно в такой среде большинство тяжелых и переходных элементов находится в подвижной форме. Соответственно для создания сорбционных экранов можно использовать мочевино-формальдегидные смолы, которые в кислой и слабокислой среде легко поликон-денсируются. В соответствии с этим мы попытались оценить возможность использовать карбамидную смолу для создания сорбционных фильтрующих экранов на основе природных грунтов.
Характеристика карбамидной смолы. Карбамидные или мочевино-формальдегидные смолы относительно давно применяются при создании противофильтра-ционных завес в гидротехнических сооружениях. Карбамидные смолы различной модификации являются производным мочевины и представляют собой продукты поликонденсации формальдегида (CH2O) с мочевиной (карбамидом ОД^^^) или ее производными — тиомочевиной, меламином и т.д. В зависимости от условий конденсации (температуры, pH среды) получают либо нерастворимые неплавкие соединения, либо растворимые плавкие продукты, которые представляют собой мутную, однородную сиропообразную жидкость. Содержание сухого вещества в смоле составляет 50%, реакция среды близка к нейтральной. В присутствии кислот, кислых солей и кислых эфиров смолы способны отвердевать на холоде с поглощением воды, что способствует обезвоживанию грунта. При введении соляной кислоты
значение pH смолы снижается до 2, что приводит к увеличению вязкости системы со временем, последующему отверждению смолы и выделению побочных продуктов реакции — воды и формальдегида [Ворон-кевич, 2005].
Карбамидная смола марки М-3, использовавшаяся в экспериментах, имеет плотность 1,184 г/см3 при 20 °С, показатель преломления 1,428, массовую долю свободного формальдегида 0,4%, pH 7,9; условная вязкость (при 20,0±0,5 °С) по В3-1 с диаметром сопла 5,4 мм — 4,5.
Методика экспериментов. Для эксперимента взяли 10 мл чистой карбамидной смолы, к которой по каплям (0,05 мл) добавляли 0,1 н раствор нитрата свинца. Титрование проводили до полного отверждения смолы, которое устанавливалось по прекращению опалесцирования надосадочного раствора. В процессе опыта контролировали изменение pH (время экспозиции 3 мин) и концентрацию свинца в системе. Определяли рН потенциометрически на рН-метре 150 в соответствии с ГОСТ Р 51232—98 (электрод сравнения ЭВП-1М4, измерительный электрод ЭСЛ-45-11, крутизна электродной функции 58,25). Определение содержания свинца в водных пробах выполнено на атомно-адсорбционном спектрометре «КВАНТ-2.ЭТА» (производство НПО КОРТЭК, Москва). Анализ проводили в соответствии с унифицированными методиками ПНД. Ф 14.1.2:22-95 и ПНД. Ф 14.1:2:4.59-96, разработанными НПО КОРТЭК, в соответствии с ГОСТ Р 51309-99. Калибровка прибора выполнена по ГСО Pb, концентрация 1 мг/мл (номер в госреестре 7778-2000). Предел обнаружения 2 мкг/л.
Дополнительно было проведено обратное титрование 0,1 н раствора нитрата свинца с pH 2 карбамидной смолой в анализируемом растворе, как и в первом опыте, контролировали значение pH и концентрацию свинца.
После отверждения образцы смолы, отмытые 70%-ным раствором спирта до потери реакции на свинец (по Na2S), были подвержены экстракции. Для этого были применяли методику Тессье (использовались самые жесткие ступени экстракции: реактивом Тамма с pH 3,3 и смесью кислот HF и HClO4), методику, рекомендованную программой Евросоюза «Стандарты, меры и испытания» (BCR) — перекись водорода с ацетатом аммония и азотной кислотой [Juste, Mench, 2000]; методику Крупской и Александровой (ГОСТ Р 50686-94) — ацетатно-аммонийный буфер с pH 4,8 [Аринушкина, 1971]. Образцы смолы заливали экстрагирующим раствором в соотношении 1:10, время взаимодействия — 7 дней.
Затем, на основе аллювиального песка голоцено-вого возраста (Москва, глубина отбора 2—10 м) были приготовлены модельные образцы. Песок разделили на фракции по степени крупности ситовым методом. Для экспериментов взят песок средней крупности (по ГОСТ 25100-95), однородный, чистый, хорошо
отсортированный, монодисперсный. Так как для целей наших исследований требовался образец без минеральных пленок на поверхности минеральных зерен, то песок трехкратно обработали 5%-ным раствором HCl. Качество удаления природных аутигенных пленок контролировалось аналитическими методами [Juste, Mench, 2000]. Для приготовления модельных образцов песок в пропорции 1:1 и 1:2 смешивали с карбамидной смолой, после чего образцы помещали в фильтрационную установку, через которую фильтровался раствор нитрата свинца (концентрация 0,1 н с pH 2). Скорость фильтрации задавали при помощи фильтров «синяя лента», которые помещали в основания образцов. В фильтрующемся растворе контролировали pH раствора и концентрацию свинца. Окончание эксперимента определялось по снижению pH фильтрата до 2 и повышению концентрации свинца до исходной.
Концентрацию свинца в растворе определяли атомно-адсорбционным методом. В этом случае количество сорбированного образцом свинца находили по разности между исходной концентрацией раствора и концентрацией фильтрата. Концентрацию свинца в образцах после эксперимента определяли рентге-нофлюоресцентным методом на приборе «СПЕКТ-РОСКАН-МАХ. GV» согласно методике M 049-П/04, разработанной НПО «Спектрон». Также определяли количество свинца, оставшегося на фильтрах после экспериментов.
Для обнаружения возможных изменений в структуре смол были исследованы спектры ИК-поглоще-ния, полученные для образцов чистой затвердевшей смолы и смолы, провзаимодействовавшей с раствором нитрата свинца. Исследования проводились на ИК-фурье-спектрометре ФСМ-1201 (Россия) в диапазоне 400—4000 см-1 на воздухе при комнатной температуре в суспензии вазелинового масла, которую наносили на пластинку KBr.
Обсуждение результатов. Эксперименты показали, что процесс поликонденсации карбамидной смолы сопровождается сорбцией свинца как при добавлении карбамидной смолы в раствор нитрата свинца, так и
Рис. 1. Диаграммы изменения рН и концентрации свинца в растворе при добавлении смолы плотностью 1,184 г/см3 в 0,1 н раствор РЬ(К03)2
Рис. 2. Диаграммы изменения pH и концентрации свинца в растворе при добавлении 0,1 н раствора Pb (NO3)2 в смолу плотностью 1,184 г/см3
при добавлении раствора нитрата свинца в карбамидную смолу. В первом случае смола полимеризуется в диапазоне pH от 2 до 5, причем уже при pH 2 смола поглощает весь свинец из раствора (рис. 1); общее количество сорбированного смолой свинца составляет 52,66 мг/г смолы плотностью 1,184 г/см3. При обратном титровании процесс полимеризации смолы наблюдается в диапазоне pH от 8 до 5 (рис. 2); количество сорбированного свинца составляет 61,3 мг/г.
Эксперименты по десорбции свинца из отверж-денной карбамидной смолы показали, что свинец не экстрагировался ни одним из использованных в экспериментах раствором. Это свидетельствует, что атомы свинца жестко встраиваются в пространственную полимерную структуру смолы. Упрощенно функциональные циклы карбамидной смолы обычно представляют в виде схемы [Стрепихеев и др., 1967]:
CH2OH CH2OH
| |
-n-co-n-ch2-n-co-n-ch2-n-co-n
|
CH2
O
CH2
CH2OH
|
|
CH2
|
|
CH2OH
CH2OH
-n-co-n-ch2-n-co-n-ch2-n-co-n-
2
900 1000 1100
Волновое число, 1/см
Рис. 3. ИК-спектры образцов карбамидной смолы
Полимеризация смолы в кислых условиях сопровождается отщеплением формальдегида, позицию которого может занимать водород, в результате количество реакционно способных радикалов азота увеличивается.
Результаты исследования спектров ИК-погло-щения чистой отвержденной смолы и смолы от-вержденной 0,1 н раствором нитрата свинца отличаются (рис. 3). На ИК-спектрах чистой смолы регистрируется рефлекс 906 см-1, соответствующий плоскостным скелетным колебаниям фрагмента CONH [Дехант и др., 1976]. На ИК-спектрах образцов
Рис. 4 Результаты эксперимента по сорбции свинца образцом песка с карбамидной смолой при соотношении смола: песок = 1:1 и скорости фильтрации 10—7 см/с
смолы, провзаимодействовавшей с раствором нитрата свинца, этот рефлекс исчезает. Соответственно можно сделать предположение, что исчезновение этого рефлекса обусловлено встраиванием свинца в структуру полимера.
На рис. 4 и 5 представлены результаты экспериментов на модельных песчаных образцах с нанесенной на них смолой при соотношении 1:1 и 1:2. Как видно из полученных данных, при соотношении смола: песок=1:2 количество поликонденсированного смолой свинца составляет приблизительно 169 мг/г образца; если учесть количество свинца, оставшегося на фильтрах, то максимальное количество свинца, сорбированного образцом, — 161 мг/г, что подтверждается результатами анализов твердых образцов (154 мг/г). При соотношении смола: песок=1:1 максимальное количество свинца, сорбированного образцом, составляет приблизительно 30 мг/г смолы, по анализу твердой фазы — 27 мг/г смолы.
Таким образом, проведенные эксперименты убедительно показали эффективность применения карбамидной смолы для создания искусственных сорбирующих грунтов, которые могут быть исполь-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1971. 487с.
Бражник И.А. Влияние модифицирующих добавок на увеличение сорбционной емкости глинистых грунтов: Автореф. канд. дис. М., 2007. 24 с.
Воронкевич С.Д. Основы технической мелиорации грунтов. М.: Научный мир, 2005. 504 с.
Геологический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова,
И.А. Родькина, аспирантка,
e-mail: serginio1982@list.ru
Е.Н. Самарин, доцент, канд. геол.-минер. н.,
e-mail: samarinen@mail.ru
Рис. 5. Результаты эксперимента по сорбции свинца образцом песка с карбамидной смолой при соотношении смола: песок=1:2 и скорости фильтрации 10—7 см/с
зованы для создания фильтрующих экранов. При этом сорбционная емкость экрана будет зависеть от количества введенной смолы и задаваемой скорости фильтрации.
Дехант И., Данц Р., Киммер В., Штопоке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. 472 с.
Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А., Слонимский Г.Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1967. 516 с.
Juste C, Mench M. Long-term application of sewage sludge and its effect on metal uptake by crops // Biogeochemistry of Trace Metals. L., 2000. P. 159-195.
Поступила в редакцию 09.02.2009
