Научная статья на тему 'О ВОЗМОЖНОСТИ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ, СОПРОВОЖДАЮЩЕЙ РЕДОКС-РЕАКЦИИ ИОНА TB3+, ИНИЦИИРОВАННЫЕ РАДИОЛИЗОМ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ'

О ВОЗМОЖНОСТИ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ, СОПРОВОЖДАЮЩЕЙ РЕДОКС-РЕАКЦИИ ИОНА TB3+, ИНИЦИИРОВАННЫЕ РАДИОЛИЗОМ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
26
7
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ / РАДИОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ / ХЛОРИД ТЕРБИЯ / ГИДРАТИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОН

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Абдрахманов А. М., Якшембетова Л. Р., Шарипов Г. Л.

Рассмотрена возможность генерации возбужденного иона Tb3+ в реакциях с участием гидратированного электрона (eaq-) и сульфат иона, инициируемых при радиолизе водных растворов хлорида тербия с добавками (NH4)2SO4. Из сравнения фото- и радиолюминесценции этих растворов сделан вывод, что увеличение интенсивности свечения Tb3+ с ростом концентрации сульфат-иона в обоих случаях обусловлено образованием внутрисферного комплекса [Tb3+(H2O)x(SO42-)y](3-y)+, обладающего более высоким квантовым выходом люминесценции, чем акваион [Tb3+(H2O)x]3+. Возможная в случае радиационного воздействия на раствор хемилюминесценция при восстановлении eaq- иона Tb4+ , образованного вследствие окисления Tb3+ радиолитически генерированным ион-радикалом SO4•-, не реализуется. Дополнительное увеличение интенсивности радиолюминесценции тербия наблюдается при присутствии в растворе селективного акцептора гидратированного электрона - H+, что связано с захватом протоном eaq-, эффективного тушителя *Tb3+. Данный факт также исключает существование хемилюминесценции Tb4+ + eaq- ® *Tb3+, в противном случае наблюдалось бы тушение радиолюминесценции иона тербия в присутствии H+. Сделан вывод, что хемилюминесцентный механизм свечения иона Tb3+ при радиолизе не реализуется, а основным источником его радиолюминесценции является прямое действие ионизирующего излучения на этот ион.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Абдрахманов А. М., Якшембетова Л. Р., Шарипов Г. Л.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

ON THE POSSIBILITY OF CHEMILUMINESCENCE ACCOMPANING THE TB3+ ION REDOX-REACTIONS INITIATED BY THE RADIOLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS

The possibility of generating excited Tb3+ ion in reactions involving a hydrated electron (eaq-) and sulfate ion, initiated by radiolysis of terbium chloride aqueous solutions with (NH4)2SO4 additives is considered. From a comparison of the photo- and radioluminescence of these solutions, it was concluded that an increase in the Tb3+ luminescence intensity with an increase in the sulfate ion concentration in both cases is due to the formation of the inner-sphere complex [Tb3+(H2O)x(SO42-)y](3- y)+, which has a higher quantum yield of luminescence than the aquaion [Tb3+(H2O)x]3+. The chemiluminescence that is possible in the case of the solution radioirradiation during the reduction by eaq- of the Tb4+ ion formed as a result of the Tb3+ oxidation by the radiolytically generated radical ion SO4•- is not realized. An additional increase in the intensity of terbium radioluminescence is observed in the presence of eaq- selective acceptor, H+, in the solution, which is associated with the capture by the proton eaq-, which is an effective quencher of *Tb3+. This fact also excludes the existence of chemiluminescence Tb4+ + eaq- ® *Tb3+, otherwise the quenching of the radioluminescence of the terbium ion in the presence of H+ would be observed. It is concluded that the chemiluminescence mechanism of the Tb3+ ion luminescence during radiolysis is not realized, and the main source of its radioluminescence is the direct action of ionizing radiation on this ion.

Текст научной работы на тему «О ВОЗМОЖНОСТИ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ, СОПРОВОЖДАЮЩЕЙ РЕДОКС-РЕАКЦИИ ИОНА TB3+, ИНИЦИИРОВАННЫЕ РАДИОЛИЗОМ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ»

УДК 544.542 + 535.376 + 535.379 DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2021.4.22

О ВОЗМОЖНОСТИ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ, СОПРОВОЖДАЮЩЕЙ РЕДОКС-РЕАКЦИИ ИОНА ТЬ3+, ИНИЦИИРОВАННЫЕ РАДИОЛИЗОМ

ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

© А. М. Абдрахманов*, Л. Р. Якшембетова, Г. Л. Шарипов

Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

Тел.: +7 (347) 231 27 50.

*ЕтаИ: ink@anrb.ru

Рассмотрена возможность генерации возбужденного иона ТЬ3+ в реакциях с участием гидратированного электрона (ващ) и сульфат иона, инициируемых при радиолизе водных растворов хлорида тербия с добавками (ЫН4)2^О4. Из сравнения фото- и радиолюминесценции этих растворов сделан вывод, что увеличение интенсивности свечения ТЬ3+ с ростом концентрации сульфат-иона в обоих случаях обусловлено образованием внутрисферного комплекса [ТЬ3+(Н2О)х(5О42")у](3">+, обладающего более высоким квантовым выходом люминесценции, чем акваион [ТЬ3+(Н2О)х]3+. Возможная в случае радиационного воздействия на раствор хеми-люминесценция при восстановлении ващ иона ТЬ4+, образованного вследствие окисления ТЬ3+ радиолитически генерированным ион-радикалом БО4"~, не реализуется. Дополнительное увеличение интенсивности радиолюминесценции тербия наблюдается при присутствии в растворе селективного акцептора гидратированного электрона - Н+, что связано с захватом протоном еащ, эффективного тушителя *ТЬ3+. Данный факт также исключает существование хе-милюминесценции ТЬ4+ + вщ — *ТЬ3+, в противном случае наблюдалось бы тушение радиолюминесценции иона тербия в присутствии Н+. Сделан вывод, что хемилюминесцентный механизм свечения иона ТЬ3+ при радиолизе не реализуется, а основным источником его радиолюминесценции является прямое действие ионизирующего излучения на этот ион.

Ключевые слова: хемилюминесценция, радиолюминесценция, хлорид тербия, гидратиро-ванный электрон.

Введение

Участие соединений ионов металлов в окислительно-восстановительных реакциях может сопровождаться образованием их возбужденных состояний и последующей люминесценцией. Так, известны достаточно яркие хемилюминесцентные (ХЛ) реакции восстановления соединений Яи(Ьру)33+, Мп3+ и Се , на основе которых разработаны методы количественного определения различных веществ [1-5]. Среди таких реакций наибольший интерес вызывают реакции с участием восстановителя е~аф гидратированного (сольватированного в неводных растворителях) электрона, обладающего большим восстановительным потенциалом. Это свойство е"ад обеспечивает высокую экзотермич-ность реакций восстановления и возможность генерации в них возбужденных продуктов. Например, известна ХЛ реакция образования комплексного иона *Яи(Ьру)32+ при непосредственном восстановлении е"ач трехвалентного комплекса Яи(Ьру)33+ при импульсном радиолизе [1] и однопузырьковом со-нолизе [6] водных растворов. Недавно обнаружены новые ХЛ реакции, сопровождающиеся образованием *Се3+ и *Еи2+ при восстановлении Се4+ гидра-тированным электроном в воде, а также Се4+ и Еи3+ сольватированным электроном (е"8) в этиленглико-ле при однопузырьковом сонолизе [7-8].

Реакция восстановления иона ТЬ4+ гидрати-рованным электроном также была постулирована

как основной источник радиолюминесценции (РЛ) водных растворов ТЬ3+ малой концентрации (10-2 моль/л и менее) [9]. Авторы этой работы предложили следующую схему реакций РЛ ионов тербия в растворах ТЬС13, интенсивность которой сильно увеличивалась в присутствии ионов SO42": Н2О

Н2О -лл^ Н20+ + е" ^ ОН + Н+ + еа Н2О -лл^ Н2О* ^ ОН + Н ТЬ3+ -лл^ *ТЬ3+

Н2О* + Tb3+ ^ Н2О + *Tb3+ Tb3+ + H2O+ ^ Tb4+ + H2O

SO42 Tb3+

Tb4+ + e„,

" + H2O+ ^ SO4" + H2O + SO4- ^ Tb4+ + SO42"

^ *Tb3

*Tb3+ ^ Tb3+ + hv

(1а) (1б) (2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

При прямом действии ионизирующего излучения на воду (реакции (1а, 1б)) образуются основные первичные продукты сонолиза молекул воды: еад", Н, ОН [10]. При прямом действии излучения на ион ТЬ3+ также образуется *ТЬ3+ [11]. Однако авторы работы [9] полагали, что данная реакция возбуждения (2) так же, как и возможная реакция переноса энергии от весьма короткоживущих (менее 10"12 с) молекул Н2О* (3), при малых концентрациях люминофора ТЬ3+ несущественны, и основной вклад в его возбуждение вносят реакции (4)—(7) с ключевой ХЛ стадией (7). Возможность реализации этих реакций была оценена авторами на основании

расчетов их экзотермичности (отрицательных значений изменения свободной энергии реакций, найденных по разности стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар E0(D+/D) для донора (D) и E°(A/A-) для акцептора (А) электрона) в соответствии с известным уравнением Веллера [12].

Реакции окисления (4)—(6) очевидны, поскольку стандартные потенциалы пар H2O+/H2O, SO/-/SO42- и Tb4+/Tb3+ составляют соответственно +4.6, +3.4 и +3.1 В [13-15]. В то же время ион Tb3+ не может быть окислен гидроксильным радикалом (реакция на схеме не показана) из-за низкого стандартного потенциала пары OH/OH" (+1.9 В). Оценка изменения свободной энергии в реакции (7) с учетом потенциалов пары Tb4+/Tb3+ и eaq+3.1 В и -2.9 В [15] показывает, что энергия, выделяемая при этой реакции, больше энергии, необходимой для возбуждения ионов Tb3+ в его низшее возбужденное состояние 5D4 (2.54 эВ) [16].

Кулмала с соавторами [9] исследовали влияние на интенсивность РЛ Tb3+ в водных растворах TbCl3 добавок сульфатов натрия и аммония и зафиксировали увеличение интенсивности его свечения при высоких концентрациях SO42-. Они объяснили это тем, что время жизни анион-радикала SO/- в водных растворах намного больше, чем время жизни H2O+. В отсутствие SO4^- окислять Tb3+ могут только ионы H2O+, образуемые из молекул воды, находящихся в первой координационной сфере иона тербия (вероятность реакции Tb3+ с ионами, возникающими вне этой сферы мала вследствие короткого (< 10-12 с) времени жизни H2O+). Большое время жизни сульфатных анион-радикалов, возникающих при высокой концентрации SO42- в растворе по реакции (5), может обеспечить их диффузию и взаимодействие с ионами Tb3+ во всем объеме раствора, и соответственно увеличение выхода ионов Tb4+ с последующим образованием *Tb3+ и люминесценцией в реакциях (7) и (8). Таким образом, именно активирующее влияние SO42- на РЛ тербия послужило основанием для постулирования хемилюминесцентного механизма этого свечения.

Данный факт заинтересовал нас, т.к. подобный механизм может обеспечить свечение тербия и при воздействии на растворы других физических полей (излучений), например, при однопузырьковом со-нолизе водных растворов ионов Tb3+ малой концентрации. Однако в работе [9] не было данных о влиянии сульфат иона на фотолюминесценцию (ФЛ) ионов тербия, хотя известно, что комплексо-образование SO42- с Tb3+ может приводить к увеличению квантового выхода люминесценции этих ионов [16]. Такой эффект может объяснить активацию РЛ тербия в присутствии SO42- без привлечения ХЛ механизма возбуждения. В связи с этим целью на-

стоящей работы стало сравнительное исследование влияния добавок Б042~ на радио- и фотолюминесценцию ТЬ3+.

Экспериментальная часть

Для приготовления растворов использовали бидистилированную воду, соляную кислоту, соли ТЬС13-6И20, (КИ4)2Б04 марки «хч». Радиолюминесценцию возбуждали в заполненной раствором тонкостенной полиэтиленовой кювете (V = 2 мл) с помощью коллимированного пучка излучения от микрофокусной рентгеновской трубки БСМ-1 с медным зеркалом анода под напряжением 45 кВ и током 450 мкА. Спектры РЛ регистрировали с помощью сканирующего монохроматора МДР-23, снабженного счетчиком фотонов РСи-100. Спектры ФЛ растворов и время жизни ионов *ТЬ3+ регистрировали на спектрофлуориметре Р1иого1о§-3, спектры поглощения - на спектрофотометре БЫ-шааш 1 800.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены зависимости радио- и фотолюминесценции ТЬ3+ от концентрации сульфата аммония. Как видно из рис. 1, данные зависимости (совпадают в пределах погрешностей измерений 5%). Это свидетельствует о том, что увеличение интенсивности свечения в обоих случаях связано идентичны с комплексообразованием. Большинство авторов считают, что ионы лантанидов с Б042~ образуют преимущественно комплексы с внутренней сферой (внешнесферными комплексами называют соединения иона-комплексооб-разователя и лигандов, взаимодействие между которыми осуществляется через разделяющую их гидратную оболочку. Внутрисферные комплексы -соединения, в которых взаимодействие центрального атома с лигандами происходит непосредственно, без разделяющей гидратной оболочки [17]), описаны комплексы вида LnSO4+ и Ln(SO4)2~ [17]. Комплексы типа LnC12+ относят к внешне-сферным [17], и поэтому присутствие аниона СГ в растворе не сказывается на люминесценции ионов ТЬ +.

0,0-1-.-,-.-,-.-,-.-1—.—,—.—н

0,0 0,5 1.0 1,5 2,0 2,5 3,0 [(ЫН4)2304], МОЛЬ/Л

Рис. 1. Зависимость РЛ - 1 и ФЛ - 2 иона ТЪ3+ (на длине волны 546 нм) в водном растворе от концентрации сульфата аммония. [ТЬС13] = 10-2 моль/л, Хвозб = 262 нм.

Таким образом, активация как ФЛ, так и РЛ связана с образованием внутрисферного комплекса [ТЬ3+(Н20)х^042")у](3"у)+, обладающим более высоким квантовым выходом люминесценции, чем комплекс [ТЬ3+(Н20)х]3+. Измеренное нами время жизни люминесцентного состояния (т) 5Б4 иона *ТЬ3+ в данных растворах увеличивается с 410 мкс в воде до 580 мкс в 3 М растворе (N^^0^ Увеличение квантового выхода ФЛ и т связано со снижением вероятности безизлучательного индуктивно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения на обертоны высокочастотных колебаний молекул растворителя в связи с заменой молекул Н20 на S042" в первой координационной сфере ионов ТЬ3+ [18]. Очевидно, то же самое имеет место и при РЛ, возникающей по механизму прямого возбуждающего действия ионизирующего излучения на ион тербия и нет необходимости привлекать особый механизм его ХЛ возбуждения в окислительно-восстановительных реакциях с продуктами радиолиза воды, в т.ч. с участием еч".

Между тем гидратированный электрон способен не только инициировать ХЛ реакции, но является эффективным тушителем возбужденных состояний ионов лантанидов. Отметим, что большинство этих ионов имеют довольно большое т в растворе (более 400 мкс в воде для ТЬ3+). Это обстоятельство повышает вероятность взаимодействия возбужденных ионов и радикальных частиц, возникающих совместно в треках ионизирующих частиц в растворе, и, например, при РЛ ТЬ3+, возникающей вследствие прямого действия излучения, может иметь место следующая реакция восстановительного тушения возбужденных ионов:

*Tb3+ + ея,

^ Tb2

eaq - ть . (9)

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Tb3+/Tb2+ весьма низок (-3.7 В [15]), но для возбужденного состояния акцептора электрона (*Tb3) он повышается на величину энергии его возбужденного состояния [12]. Согласно уравнению Веллера, с учетом потенциала e-aq экзотермич-ность реакции (9) составляет не менее 28.8 ккал/моль, и эта реакция должна иметь место с высокой константой скорости.

Тушение гидратированным электроном люминесценции иона Tb3+ при радиолизе действительно было обнаружено и описано в работе [11]. Недавно существование подобного тушения показано и для люминесценции тербия при генерирующем eaq~ однопузырьковом сонолизе водных растворов [19]. Выявить тушение в обоих случаях удалось применением селективных акцепторов гидратированного электрона: H+, Cd2+. Добавление этих акцепторов в раствор в виде HCl и CdCl2 приводило к увеличению интенсивности люминесценции Tb3+, т.к. тушитель eaq~ ликвидировался акцептором. Если бы ХЛ реакция (7) была основным источником возбуждения Tb3+, то применение акцептора eaq в рассматриваемом нами случае РЛ в растворах с большой концентрацией SO42~ должно было привести не к увеличению, а к снижению интенсивности РЛ

тербия. Подобное тушение ХЛ процесса акцептором e-aq действительно имело место для случая аналогичной (7) реакции (10) восстановления комплекса металла гидратированным электроном при однопузырьковом сонолизе [6]:

Ru(bpy)33+ + e-aq ^ *Ru(bpy)32+. (10) Данная реакция подавлялась акцептором в конкурентной реакции (11):

Н+ + e-aq ^ Н . (11)

В отличие от такого тушения, оказалось, что интенсивность РЛ растворов 10-3 моль/л TbCl3 в растворах 1 моль/л HCl (H+) как в присутствии 3 моль/л сульфата аммония, так и без его добавки выше интенсивности РЛ аналогичных растворов в воде (рис. 2). Причем на интенсивность ФЛ тербия ионы H+, как и ионы Cl- (внешнесферный комплек-сообразователь), не оказали никакого влияния (рис. 3). Эти факты являются дополнительным подтверждением отсутствия вклада ХЛ реакции с участием e aq в возбуждение иона Tb3+. Сам по себе рост интенсивности РЛ, возбуждаемой только прямым действием излучения, в присутствии H+ связан с подавлением реакции тушения (9) конкурентной ей реакцией акцептирования eaq (11).

Рис. 2. Спектры РЛ раствора 10-3 моль/л TbCl3: 1 - в воде, 2 - в растворе 1 моль/л HCl,

3 - в растворе 3 моль/л (NH4)2SO4,

4 - в растворе 3 моль/л (NH4)2SO4 и

1 моль/л HCl.

Рис. 3. Спектры ФЛ раствора 10-3 моль/л TbCl3: 1 - в воде, 2 - в растворе 1 моль/л HCl,

3 - в растворе 3 моль/л (NH4)2SO4,

4 - в растворе 3 моль/л (NH4)2SO4 и

1 моль/л HCl. Хвозб = 369 нм.

Следует, однако, отметить, что отсутствие хе-милюминесцентной компоненты в радиолюминесценции Tb3+ не является основанием для отрицания реакции (7). Напротив, оценка изменения свободной энергии этой реакции и доказанные примеры хемилюминесценции, инициируемой в аналогичных реакциях ионов других металлов Men+ + e~aq(e~s) ^ *Me(n-1)+ [1-8], свидетельствуют о несомненном ее существовании. Проблема отсутствия этой реакции при РЛ заключается, очевидно, в неэффективности предшествующих ей реакций образования Tb4+ из Tb3+, требующих больших затрат энергии.

Таким образом, показано, что хемилюминес-центный механизм возбуждения ионов Tb3+ при радиолизе водных растворов хлорида тербия малой концентрации (10"3-10"2 моль/л) в отсутствии и в присутствии ионов SO42~ не реализуется. Радиолюминесценция Tb3+ в рассмотренных условиях, как и в растворах с большей концентрацией (0.1 моль/л и более), возбуждается в результате прямого действия ионизирующего излучения на эти ионы.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института нефтехимии и катализа УФИЦ РАН (тема №АААА-А19-119022290005-5).

ЛИТЕРАТУРА

1. Martin J., Hart E., Adamson A., Gafney H., and Halpern J. Chemiluminescence from the Reaction of the Hydrated Electron with Tris(bipyridyl)ruthenium(III) // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. Pp. 9238-9240.

2. Tsaplev Y. B., Vasil'ev R. F., Trofimov A. V., Chemiluminescence in reactions of manganese(III) reduction by lactic acid: two-electron mechanism of chemiexcitation // High Energy Chem. 2015. Vol. 49. Pp. 316-321.

3. Bulgakov R. G., Gazeeva D. R., Galimov D. I. Chemiluminescence of the Ce3+* ions and the 1О2 and (1О2)2 molecular species of oxygen induced by active surface of the (NH4)2Ce(NO3)6 crystals at reduction of Ce4+ to Ce3+ by water in heterogeneous system «(NH^)2Ce(NO3)6-C6H6-H2O» // J. Lumin. 2017. Vol. 193. Pp. 159-165.

4. Hindson B. J., Barnett N. W. Analytical applications of acidic potassium permanganate as a chemiluminescence reagent // Anal. Chim. Acta. 2001. Vol. 445. Pp. 1-19.

5. Kaczmarek M. Energy transfer processes of chemi-luminescence reaction systems with cerium(IV) ions and their

analytical application: a review // J. Fluoresc. 2015. Vol. 25. Pp. 419-431.

6. Sharipov G. L., Yakshembetova L. R., Abdrakhmanov A. M., Gareev B. M. Sonochemiluminescence of Ru(bpy)33+ in aqueous solutions. Evidence of the formation of hydrated electrons during the single-bubble sonolysis in a neutral aqueous medium // Ultrason. Sonochem. 2019. Vol. 58. P. 104674.

7. Sharipov G. L., Gareev B. M., Vasilyuk K. S., Galimov D. I., Abdrakhmanov A. M. New sonochemiluminescence involving solvated electron in Ce(III)/Ce(IV) solutions // Ultrason. Sonochem. 2021. Vol. 70. 105313.

8. Gareev B. M., Vasilyuk K. S., Galimov D. I., Sharipov G. L., Dzhemilev U. M. Chemiluminescence of lanthanide ions Ln(n-1)+ during reduction of Lnn+ with a solvated electron // Dokl. Phys. Chem. 2020. Vol. 494. Pp. 147-150.

9. Kulmala S., Hakanen A., Laine E., Haapakka K. X-ray irradiation-induced optical luminescence of terbium(III) chelates in aqueous solutions // J. Alloys and Compounds. 1995. Vol. 225. Pp. 279-283.

10. Пикаев А. К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.

11. Казаков В. П., Шарипов Г. Л. Радиолюминесценция водных растворов. М.: Наука, 1986. 136 с.

12. Kavarnos G. J., Turro N. J. Photosensitization by reversible electron transfer: theories, experimental evidence, and examples // Chem. Rev. 1986. Vol. 86. Pp. 401-449.

13. Watanabe T., Gerischer H. Photoelectrochemical studies on gold electrodes with surface oxide layers: Part II. Discrimination between the surface photoprocess and photohole emission // J. Electroanal. Chem. 1981. Vol. 122. Pp. 73-91.

14. Memming R. Mechanism of the Electrochemical Reduction of Persulfates and Hydrogen Peroxide // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116. Pp. 785-790.

15. Пикаев А. К., Шилов В. П., Спицын В. И. Радиолиз водных растворов лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1983. 240 с.

16. Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И., Ефрюшина Н. П., Бель-тюкова С. В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантанидов. Киев: Наук. Думка, 1989. 256 с.

17. Wood S. A. The aqueous geochemistry of the rare-earth elements and yttrium // Chemical Geology. 1990. Vol. 82. Pp. 159-186.

18. Ермолаев В. Л., Свешникова Е. Б. Применение люми-несцентно-кинетических методов для изучения комп-лексообразования ионов лантаноидов в растворах // Успехи химии. 1994. Т. 63. №11. С. 962-980.

19. Sharipov G. L., Gareev B. M., Abdrakhmanov A. M. Confirmation of hydrated electrons formation during the moving single-bubble sonolysis: Activation of Tb3+ ion sonoluminescence by eaq~ acceptors in an aqueous solution // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2020. Vol. 402. P. 112800.

Поступила в редакцию 21.07.2021 г.

ISSN 1998-4812

BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2021. T. 26. №4

989

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2021.4.22

ON THE POSSIBILITY OF CHEMILUMINESCENCE ACCOMPANING THE Tb3+ ION REDOX-REACTIONS INITIATED BY THE RADIOLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS

© A. M. Abdrakhmanov*, L. R. Yakshembetova, G. L. Sharipov

Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 231 2750.

*Email: ink@anrb.ru

The possibility of generating excited Tb3+ ion in reactions involving a hydrated electron (eaq-) and sulfate ion, initiated by radiolysis of terbium chloride aqueous solutions with (NH4)2SO4 additives is considered. From a comparison of the photo- and radioluminescence of these solutions, it was concluded that an increase in the Tb3+ luminescence intensity with an increase in the sulfate ion concentration in both cases is due to the formation of the inner- sphere complex [Tb3+(H2O)x(SO42)y](3 "y)+, which has a higher quantum yield of luminescence than the aquaion [Tb3+(H2O)x]3+. The chemiluminescence that is possible in the case of the solution radioirradiation during the reduction by eaq- of the Tb4+ ion formed as a result of the Tb3+ oxidation by the radiolytically generated radical ion SO/~ is not realized. An additional increase in the intensity of terbium radioluminescence is observed in the presence of eaq- selective acceptor, H+, in the solution, which is associated with the capture by the proton eaq-, which is an effective quencher of *Tb3+. This fact also excludes the existence of chemiluminescence Tb4+ + eaq- ^ *Tb3+, otherwise the quenching of the radioluminescence of the terbium ion in the presence of H+ would be observed. It is concluded that the chemiluminescence mechanism of the Tb3+ ion luminescence during ra-diolysis is not realized, and the main source of its radioluminescence is the direct action of ionizing radiation on this ion.

Keywords: chemiluminescence, radioluminescence, terbium chloride, hydrated electron.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Martin J., Hart E., Adamson A., Gafney H., and Halpern J. J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. Pp. 9238-9240.

2. Tsaplev Y. B., Vasil'ev R. F., Trofimov A. V. High Energy Chem. 2015. Vol. 49. Pp. 316-321.

3. Bulgakov R. G., Gazeeva D. R., Galimov D. I. J. Lumin. 2017. Vol. 193. Pp. 159-165.

4. Hindson B. J., Barnett N. W. Anal. Chim. Acta. 2001. Vol. 445. Pp. 1-19.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

5. Kaczmarek M. J. Fluoresc. 2015. Vol. 25. Pp. 419-431.

6. Sharipov G. L., Yakshembetova L. R., Abdrakhmanov A. M., Gareev B. M. Ultrason. Sonochem. 2019. Vol. 58. Pp. 104674.

7. Sharipov G. L., Gareev B. M., Vasilyuk K. S., Galimov D. I., Abdrakhmanov A. M. Ultrason. Sonochem. 2021. Vol. 70. 105313.

8. Gareev B. M., Vasilyuk K. S., Galimov D. I., Sharipov G. L., Dzhemilev U. M. Dokl. Phys. Chem. 2020. Vol. 494. Pp. 147-150.

9. Kulmala S., Hakanen A., Laine E., Haapakka K. J. Alloys and Compounds. 1995. Vol. 225. Pp. 279-283.

10. Pikaev A. K. Sovremennaya radiatsionnaya khimiya. Radioliz gazov i zhidkostei [Modern radiation chemistry. Radiolysis of gases and liquids]. Moscow: Nauka, 1986.

11. Kazakov V. P., Sharipov G. L. Radiolyuminestsentsiya vodnykh rastvorov [Radioluminescence of aqueous solutions]. Moscow: Nauka, 1986.

12. Kavarnos G. J., Turro N. J. Chem. Rev. 1986. Vol. 86. Pp. 401-449.

13. Watanabe T., Gerischer H. J. Electroanal. Chem. 1981. Vol. 122. Pp. 73-91.

14. Memming R. J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116. Pp. 785-790.

15. Pikaev A. K., Shilov V. P., Spitsyn V. I. Radioliz vodnykh rastvorov lantanidov i aktinidov [Radiolysis of aqueous solutions of lanthanides and actinides]. Moscow: Nauka, 1983.

16. Poluektov N. S., Kononenko L. I., Efryushina N. P., Bel'tyukova S. V. Spektrofotometricheskie i lyumines-tsentnye metody opredeleniya lantanidov [Spectrophotometry and luminescent methods of determination of lanthanides]. Kiev: Nauk. Dumka, 1989.

17. Wood S. A. Chemical Geology. 1990. Vol. 82. Pp. 159-186.

18. Ermolaev V. L., Sveshnikova E. B. Uspekhi khimii. 1994. Vol. 63. No. 11. Pp. 962-980.

19. Sharipov G. L., Gareev B. M., Abdrakhmanov A. M. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2020. Vol. 402. Pp. 112800.

Received 21.07.2021.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.