О строении и радикальной полимеризации фталиденуксусной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

О строении и радикальной полимеризации фталиденуксусной кислоты1

Пузин Ю.И. (puzinyu@diaspro.com) (1), Чебаева Т.В. (1), Хатченко Е.А. (2),

Фатыхов А.А. (2)

(1) Уфимский государственный нефтяной технический университет

(2) Институт органической химии Уфимского научного центра РАН ВВЕДЕНИЕ

Полимерные материалы, благодаря особенностям строения, представляют огромные возможности для модификации свойств, целенаправленное изменение которых - одна из задач полимерной химии. Поэтому перспективным представляется получение материалов, сочетающих свойства виниловых полимеров, например, полиак-рилатов (нетоксичность, прекрасные оптические, плёнкообразующие, технологические свойства и др.) и гетероароматических полимеров, например, фталидсодержа-щих (высокие тепло-, термо- и хемостойкость, уникальные электрофизические свойства). При этом возникает проблема совмещения в одном полимере веществ, сильно различающихся и по строению, и по свойствам, а также по их роли в процессе полимеризации.

Виниловые полимеры синтезируют, как правило, методами радикальной полимеризации. Введение добавок на стадии синтеза полимеров - один из способов решения проблемы совместимости веществ. При этом вещества могут влиять на разные стадии полимеризации.

Ранее было показано, что введение фталидов в полимерную молекулу методами радикальной полимеризации можно осуществить за счет их вовлечения в реакции инициирования или передачи цепи [1]. Этого же можно достичь также в ходе (со)полимеризации ненасыщенных фталидов. Нами с целью получения модифицированного фталидсодержащими соединениями полиметилметакрилата осуществлён синтез фталиденуксусной кислоты (ФТУК), проведена ее сополимеризация с метил-метакрилатом. Необходимым условием использования ФТУК является высокая мономерная чистота.

1 Работа осуществлялась при финансовой поддержке РФФИ, проект № 98-03-33322

Н

СООН

О

О

ФТУК

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вещества. Фталевый ангидрид перед использованием очищали перекристаллизацией из абсолютного этанола, т.пл. 239°С. Уксусный ангидрид перегоняли, т.кип. 140°С. Динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) многократно перекристаллизовывали из метанола и сушили в вакууме до постоянной массы.

Метилметакрилат (ММА) очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаС1 2 и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию с Ткип 42оС при 13,3 кПа.

Методики. Литературные данные по синтезу ФТУК разноречивы. Впервые кислоту получили в конце Х1Х века [2-4], однако о свойствах соединения мало что известно и по сей день. Синтез фталиденуксусной кислоты мы осуществляли по реакции Перки-на-Габриэля из фталевого и уксусного ангидридов в присутствии соли соответствующей кислоты [3,4]:

Синтез вели в несколько стадий. Вначале в колбу загружали фталевый ангидрид (2-3%-ный избыток по сравнению с теоретически необходимым количеством), уксусный ангидрид, ацетат калия (20-30%-ный избыток по отношению к количеству фталевого ангидрида), грели 1,5 часа на кипящей водяной бане. Затем в колбу добавляли 10-кратное (по объему) количество горячей воды и фильтровали горячую смесь. Остаток

Н СООН

О

О

промывали горячей водой и этанолом. Выделяли светло-коричневый продукт, кото-

и и и С» "1—г

рый промывали небольшим количеством горячей ледяной уксусной кислоты. После охлаждения и фильтрования получали желтый продукт с т.пл 249°С, что неплохо совпадает с известным значением [3,4]. Продукт подвергали многократной кристаллизации из ледяной уксусной кислоты с добавлением активированного угля. Получили бесцветные блестящие пластинки с т.пл. 280°С (с разложением). Дальнейшая кристаллизация уже не приводит к росту т.пл. Идентификацию проводили методами ИК,

13

ЯМР 13С и ПМР-спектроскопии, по данным элементного анализа (приведены в таблице 1 и на схеме 1).

О

Н^ сл .С

136.14 133.20

166.76

О

6.32

Н

Н

О /

165.41

7.97 7.85

О

О II С

0

1

Н 4.0

О

13/

Спектр ЯМР С (5, мд)

О

Спектр ЯМР 1Н (5, мд)

Схема 1

Кинетику полимеризации в массе изучали гравиметрическим методом [5]. Температуру поддерживали с точностью до ±0,05о. Содержание звеньев ФТУК в сополимере рассчитывали по данным элементного анализа [5].

УФ-спектры растворов в уксусной кислоте регистрировали на приборе ИУ-УК-МЯ 3100 фирмы "Shimadzu" (кювета 1 см, кварц). ИК-спектры растворов реагентов в СС14

1 13

снимали на спектрофотометре "Specord М-80" (Германия). Спектры ЯМР Ни С записывали на приборе АМ-300 фирмы "Brucker", рабочая частота 300 МГц, растворитель -Б4-метанол, метка - гексаметилдисилан.

Таблица 1

Свойства фталиденуксусной кислоты

Элементный анализ, 0/ найдено вычисл. Т.пл. °С Полоса поглощения в:

С Н ИК-спектре, см-1 УФ-спектре, нм

63,47 63,16 3,02 3,18 280 (разл.) 1705 (СООН) 1800 (С=О) 311 (С=О и Аг)

Длины и углы связей в молекуле фталиденуксусной кислоты (определены по методу ПР3)

Связь Длина связи, А Угол связи, град

С=С 1,3 122,7 108,8*

=С-Н 1,1 119,6 115,6

=С-СО 1,5 115,8 124,8**

=С-О- 1,4 116,5

-О-Н 1,0 109,9

Поднятие над плоскостью группы -СООН 58

* - в цикле;

** - по отношению к связи С=С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Подавляющее количество работ, посвященных фталиденуксусной кислоте, ограничивается ее синтезом. Большинство исследователей сразу подвергали полученную кислоту термическому декарбоксилированию в вакууме, приводящему к образованию метилиденфталида [6,7]. Свойства и строение самой кислоты оставались, как правило, не изученными. а) Строение

13

Из приведенных на схеме 1 данных по спектрам ПМР и ЯМР С спектроскопии видно, что атом водорода карбоксильной группы имеет необычно малое значение химического сдвига, что может быть вызвано взаимодействием с кислородом фта-лидного цикла (цис- и транс-изомерия). При облучении протона этиленовой группы (сигнал 6,32 мд) наблюдаемый на ароматическом протоне (8,28 мд, 4-положение) КОБ-эффект п = 8% однозначно указывает на пространственное сближение этих протонов, и, следовательно, на цис-структуру относительно атомов кислорода фталидно-го цикла и карбоксильной группы. Значит, синтезированная фталиденуксусная кислота представляет собой один цис-изомер. Следовательно, получаемый полимер может различаться по микроструктуре в зависимости от условий синтеза.

Проведена оптимизация геометрии ФТУК по методу ПМ3 (см. табл. 1). Наиболее важным является то, что молекула фталиденуксусной кислоты имеет функциональные группы, "выступающие" над плоскостью молекулы, что должно сказаться на его электрофизических свойствах при воздействии повышенных давлений и температур.

б). Полимеризация

Получить гомополимер фталиденуксусной кислоты в ходе радикальной полимеризации, к сожалению, не удалось. Осуществлена сополимеризация фталиденук-сусной кислоты с метилметакрилатом. Некоторые данные по процессу и составу полученных полимеров представлены в таблице 2. Видно, что скорость процесса сопо-лимеризации снижается при увеличении содержания фталиденуксусной кислоты в мономерной смеси, что может быть связано с недостаточной для радикальной полимеризации чистотой мономера. Поэтому мы осуществили многократную дополнительную хроматографическую очистку мономера. Некоторое увеличение скорости процесса сополимеризации при этом наблюдалось, однако и в этом случае нам не удалось получить гомополимер фталиденуксусной кислоты.

Константы сополимеризации метилметакрилата и фталиденуксусной кислоты определяли по методу Файнмана-Росса [8] (рис.1). Они равны соответственно 0,36±0,06 и 5,80±0,08. Расчет вероятностей присоединения мономеров к радикалам роста разного строения приводит к выводу (рис.2), что число актов вхождения ме-тилметакрилата в цепь много больше, чем ФТУК.

Таблица 2.

Данные по сополимеризации метилметакрилата с фталиденуксусной кислотой при 70°С. Инициатор - ДАК (0,5 мас.%)

Содержание фталиденуксусной кислоты в мономерной смеси, мол.% Начальная скорость сополимеризации, %/мин Содержание фталиде-нуксусной кислоты в сополимере, мол.%

0 0,0950 0

10 0,0925 1,8

20 0,0800 3,3

30 0,0540 4,2

40 0,0220 6,9

60 0,0067 18,0

F2/f

Рис.1. Определение констант сополимеризации по методу Файнмана-Росса [8] по данным таблицы 2.

1,0 1

0,8 -

£ 0,6 -о о х

I-

к о

<в 0,4 4 со

0,2 -

20 40

[ФТУК] в мономерной смеси, %мольн.

1 2

3

4

60

Рис.2. Изменение вероятности присоединения метилметакрилата (1,3) или фталиден-уксусной кислоты (2,4) к радикалу роста, заканчивающемуся звеном ММА (1,2) или ФТУК (3,4).

С другой стороны, значения констант сополимеризации показывают, что мономеры взаимодействуют друг с другом (произведение констант существенно больше единицы [9]), видимо, вследствие высокой их полярности. По схеме '^-е" рассчитаны значения е = 1,26 (параметр, характеризующий полярность ФТУК) и Q = 0,79 (параметр, характеризующий сопряжение в радикале роста, в котором радикальный центр локализован на звене ФТУК) [9]. По значению параметра Q ФТУК близка к ММА ^мма = 0,74), но по полярности значительно превосходит его (еММА = 0,40) и более похожа на акрилонитрил (для него е = 1,20).

Таким образом, синтезирована фталиденуксусная кислота - перспективный мономер для радикальной полимеризации. Рассмотрено ее строение и обнаружено, что она имеет цис-строение. Проведена сополимеризация фталиденуксусной кислоты

с метилметакрилатом, рассчитаны константы сополимеризации, значения параметров

"Q-e", оценена активность фталиденуксусной кислоты как мономера.

Литература

1. Пузин Ю.И., Егоров А.Е., Хатченко Е.А., Кириллов Г.А., Кудашев Р.Х., Крайкин

B.А. // Высокомолек.соединен. сер. А.- 2000.- Т.42.- № 9.- С. 1524.

2. Gabriel S., Michael A. // Ber.- 1877.-V.10 - S.391.

3. Gabriel S., Neuman A. // Ber. - 1893.- V.26. - S.951.

4. Gabriel S. // Ber. - 1884. - V.17.- S.2521.

5. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.:Химия. - 1972.-

C.416.

6. Iale H. // J.Amer.Chem.Soc. - 1947. - V.69.- P. 1547.

7. Dent C.E. // J.Chem.Soc. - 1938.- P.1.

8. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры. - М.: Наука.1990.-С.163.

9. Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. - Алма-Ата: Изд. АН КазССР.- 1964.- 241 С.

Авторы глубоко признательны профессору Салазкину С.Н. (ИНЭОС РАН) за ценные советы и методическую помощь в работе.