CC BY
29О составе нестехиометрических боридов некоторых металлов
Моисеев Г.К. (1), Ивановский А.Л. ([email protected])( (2)
(1) Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург.
(2) Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург.
Обсуждены возможные причины образования «сверхстехиометрических» (MBx>2) и «субстехиометрических» (MBx<2) составов некоторых диборидов металлов. С использованием схемы, основанной на сопоставлении кристаллографических данных для стехиометрических боридов и бора, проведена оценка вероятности существования нестехиометрических боридов разных металлов в виде твердых растворов этих составляющих.
В отличие от многих фаз внедрения (карбидов, нитридов, оксидов переходных металлов), которые относятся к классу т.н. «сильно нестехиометрических» соединений [1], для большинства низших боридов металлов (MB2, MB и M2B) в равновесном состоянии отклонение их составов от формально стехиометрических (B/M = 2, 1 и крайне мало [2-11]. Поэтому эффекты нестехиометрии как при обсуждении экспериментальных данных, так и в теоретических моделях боридов часто игнорируют.
Тем не менее, имеются сообщения (см. [2-11]) о синтезе ряда боридов, имеющих нестехиометрические составы. Примеры, приводимые в Табл. 1, показывают, что эти системы можно разделить на две группы. В первую (группа А) войдут т.н. «сверх-стехиометрические» бориды, содержащие "избыток" бора по сравнению с соответствующими комплектными фазами. Таковыми являются, например, MoB2.021, TiB2 02, TaB203 - по отношению к комплектным диборидам MB2. Вторую группу (В) составляют «субстехиометрические» бориды с "недостатком" бора - например, NbBi.975, MoB165 и другие.
Таблица 1. Некоторые нестехиометрические бориды металлов
Группа А Группа B
M0B2.15 NbB 1.975
TiB2.02 NbB 1.875
TiB2.056 M0B1.65
A1B12.031 M0B3.8
TaB2.03
Эффекты нестехиометрии боридов металлов можно объяснить за счет нескольких причин.
«Сверхстехиометрические» бориды (группа А). Одна из возможностей связана с образованием в данных системах (по аналогии с упомянутыми фазами внедрения) вакансий в металлической подрешетке при сохранении комплектности подрешетки бора. Тогда для МоВ215, Т1В2 02, Т1В2056, А1В12031 и ТаВ203 концентрация металлических вакансий (на формульную единицу) составляет, соответственно 0.15, 0.02, 0.056; 0.031
и 0.03, и эти соединения можно представить как Mo0 85B2, Ti098B2, Ti0.944B2, Al0.969B12 и
Ta0.97B2.
Существующие представления, базирующиеся на энергетических оценках межатомных взаимодействий в диборидах металлов, вполне допускают такую возможность. Согласно этим данным (обзор [12]), основу химической связи в MB2 составляют ковалентные а-связи атомов бора в плоскостях борных сеток. Например, расчеты энергии когезии (Ecoh, описывает суммарный энергетический эффект межатомных связей в системе) для MgB2 и энергий отдельных (B-B, Mg-B и Mg-Mg) связей показывают, что максимальный вклад (68%) в Ecoh диборида вносят взаимодействия между атомами бора, тогда как вклады других типов связей (B-Mg: 23% и Mg-Mg: 9%) значительно меньше. Отсюда, «удаление» наиболее слабо связанных атомов металла (т.е. образование вакансий в металлической подрешетке диборидов) гораздо выгоднее, чем формирование вакансий в подрешетке бора. Более того, прямые расчеты энергий образования (АИ) ряда M0 75B2 фаз (M = Y, Zr, Nb) показали [12], что эти величины являются отрицательными, указывая на вероятность существования таких систем. Наоборот, для фаз с вакансиями по подрешетке бора АИ > 0.
Альтернативное объяснение формирования «сверхстехиометрических» составов боридов следует из предположения об "избытке" бора в системе (табл. 2), который может присутствовать как примесь к бориду или составляющая твердых растворов (ТР) - из борида и бора.
Таблица 2. "Избыток" бора (в %) для нестехиометрических боридов группы А
борид а ß борид а ß
M0B2.15 ~ 7.5 ~ 4.8 AlB12.031 0.26 0.24
T1B2.02 ~ 1 0.662 TaB2.03 1.5 ~ 1.0
TiB2.056 ~ 2.8 1.86
* "Избыток" бора в структурах боридов, рассчитанный на его содержание в стехиомет-рическом бориде (а) и к сумме всех атомов в формульной единице соединения (Р).
Согласно известным критериям, образование ТР возможно при согласовании структурных параметров бора и боридов группы А. Последнее условие выполняется лишь для додэкаборида алюминия, структурными единицами которого, как и элементарного бора, являются икосаэдры В12. Близкими оказываются и их структурные параметры, которые составляют: для ß-бора (а = 1.014) и a-AlB12 (а = 1.0161 нм); а также для ß-AlB12 (c = 1.0161) и y-AlB12 (c = 1.016 нм).
В структуре диборидов бор образует плоские гексагональные (графитоподобные) сетки, что принципиально отлично от базисных полиэдрических структур всех модификаций элементарного бора. С учетом сказанного, можно полагать, что природа образования «сверхстехиометрических» диборидов в основном определена некомплектностью их металлической подрешетки.
«Субстехиометрические» бориды (группа В). В отличие от боридов группы А, образование подобных систем за счет возникновения вакансий в подрешетке бора (при сохранении комплектности металлической подрешетки), учитывая ее высокую стабильность, крайне маловероятно, см. выше.
Гораздо более реальной представляется ситуация одновременного присутствия в системе высшего и низшего боридов данного металла с различными соотношениями B/M. Иными словами, синтезируемая «субстехиометрическая» фаза будет являться либо смесью комплектных бинарных фаз, либо их твердым раствором. Рассмотрим
последнюю возможность на примере боридов составов КЪБ1.975 и КЪБ1.875, основываясь на структурных параметрах соответствующих фаз.
Известно [6,7], что в системе №-Б идентифицированы гексагональный диборид №Б2 (а = 0.3116 и с = 0.3264) и ромбоэдрические фазы - моноборид №Б (а = 0.6185 и с = 0.3281) и борид №3Б4 (а = 0.3305, Ь = 1.408 и с = 0.3137 нм). Бориды №Б1 975 и КЪБ1.875 предположительно имеют гексагональную структуру.
Например, образование КЪБ1.975 можно представить схемами:
у №Б2 + X КЪ3Б2 = №Б 1.975 у №Б2 + X №Б = КЪБ1975
или
0.98125 №Б2 + 6.25 • 10- 3№3Б2 = КЪБ1 975.
0.975 №Б2 + 0.025 №Б = КЪБ1 975. Мольные доли в смесях (твердых растворах) боридов составляют 0.633 и 2.5 %, соответственно.
Сравнение кристаллографических данных №Б2, КЪ3Б2 и №Б показывает, что их параметры с достаточно близки (0.3166 ^ 0.3281 нм, т.е. А = 35%), как и параметры а для №Б2 и №Б (0.3116 и 0.3298 нм, А = 5,5%); параметр а для КЪ3Б2 примерно вдвое больше. Поэтому можно предположить, что «субстехиометрическая» фаза КЪБ1.975 является твердым раствором, см. табл. 3, где приводятся также численные соотношения предполагаемых составляющих и концентрации (мол. %) для всех рассмотренных нами нестехиометрических боридов группы В.
Таблица 3. Предполагаемый состав нестехиометрических боридов группы В и содержание составляющих.
Борид Состав Содержание меньшей составляющей, мол%
ЯЪБ1.975 0.98125 №Б2 + 6.25-103 №эБ2 0.633
0.975 КЪБ2 + 0.025 №Б 2.5
ЯЪБ1.875 0.90625 №Б2 + 0.03125 №3Б2 3.33
0.875 КЪБ2 + 0.125 №Б 12.5
МоБ1.65 0.7666 МоБ2 + 0.11666 Мо2Б 13.21
0.65 МоБ2 + 0.35 МоБ 35
МоБэ.8 0.94285 МоБ4 + 0.02857 М^Б 2.94
0.9333 МоБ4 + 0.0666 МоБ 6.67
Аналогичный анализ для МоБ165 показывает, что для пары возможных составляющих МоБ2 - Мо2Б удвоенный параметр а МоБ2 отличается от а Мо2Б на ~ 84%; удвоенный параметр с МоБ2 отличается от с Мо2Б на ~ 9.4%. Существенно лучше согласование параметров решеток для пар МоБ2 - (а-МоБ) и МоБ2 - (в-МоБ), см. [5-7]. Поэтому образование твердых растворов в системах МоБ2 - (а, в-МоБ) более вероятно. Для МоБ3 8 сравнение параметров решеток для возможных пар у первой пары составляющих: МоБ4 - Мо2Б, и МоБ4 - (а,в - МоБ) указывает на большую вероятность образования МоБ3 8 в виде ТР МоБ4 - (а,в - МоБ).
Для оценки возможности образования ТР предложен [13] критерий согласования размерных факторов предполагаемых компонентов раствора: если различие (А) > 13.5%, то твердый раствор не образуется, и система содержит смесь фаз. Критерий [13] обычно используют при анализе образования простых металлических твердых растворов, состоящих из атомов разных элементов.
Для применения этого критерия для предполагаемых ТР из разных боридов или бора и борида предположим, что средний радиус «молекулы» (Я) борида МхВу можно оценить как: Я - х (М) • г(М) + у (В) • г (В), где х(М) и у(В) - мольные доли металла и бора в бориде, а г(М), г(В) - атомные радиусы металла и бора [14]. Например, для системы МоВ2 - В: Я(МоВ2) - 0.107 нм и Я(В) - 0.091 нм; их разность А = 15%. Для системы МоВ2-МоВ: Я(МоВ2) - 0.107 нм и Я(МоВ) - 0.115 нм; т.е. А = 7.0%. Тогда, на основании критерия [13], следует полагать, что для системы МоВ2-В образование ТР маловероятно, и наоборот, для системы МоВ2-МоВ формирование твердого раствора вполне допустимо.
Результаты оценок по предлагаемой схеме приведены в Табл. 4. Видно, что образование твердых растворов можно допустить: в группе А - только для А1В12.031, а также для всех боридов группы В. При этом для нестехиометрических боридов КЪВ1975 и КЪВ1875 предпочтительнее образование ТР из КЪВ2 и КЪВ; для МоВ165 - из МоВ2 и МоВ; для МоВ38 - из МоВ4 и МоВ. Образование МоВ38 как ТР МоВ4 и Мо2В, согласно оценкам, маловероятно.
Таблица 4. Сравнение условных радиусов (Я, нм) бинарных фаз (1,2) образующих предполагаемые твердые растворы - «нестехиометрические» бориды
Системы Я А, %
Фаза 1 Фаза 2
МоВ2 - В 0.107 0.091 ~ 15
ПВ2 - В 0.10932 0.091 16.75
А1В12 - В 0.095 0.091 4.2
TaB2 - В 0.10932 0.091 16.75
КЪВ2 - КЪВ 0.1089 0.118 7.7
КЪВ2 - КЪэВ2 0.1089 0.1234 11.75
МоВ2 - Мо2В 0.107 0.1229 13
МоВ2 - МоВ 0.107 0.115 7.0
МоВ4 - Мо2В 0.1006 0.1229 18.1
МоВ4 - МоВ 0.1006 0.115 12.5
Таблица 5. Сравнение условных радиусов (К, нм) бинарных фаз (1,2) образующих твердые растворы [1,6]
Системы Я А, %
Фаза 1 Фаза 2
Тю - 2гс 0.111 0.118 5.9
НТС - КЪС 0.118 0.112 5.1
тк - кък 0.1035 0.1045 ~1.0
Н1К - УК 0.1105 0.098 11.3
TiC - УК 0.111 0.098 11.7
НС - так 0.118 0.121 2.4
ТЮ - УО 0.1055 0.10 5.2
HfC - TiO 0.118 0.1055 10.6
Н1К - УО 0.1105 0.10 9.5
КЪВ2 - Н®2 0.1043 0.1083 3.7
Ве4В - В 0.107 0.113 5.3
Для проверки предложенной методики, которая может быть использована не только для анализа нестехиометрических соединений, но и для оценки возможности образования твердых растворов из соединений разного состава и природы, мы дополнительно провели соответствующие оценки для известных [1,6] ТР с участием карбидов, нитридов и оксидов металлов. Как следует из данных табл. 5, для этих систем А < 13.5%, т.е. критерий [13] оказывается вполне справедливым.
Заключение
Рассмотрены возможные факторы существования нестехиометрических боридов металлов за счет: (i). образования вакансий в подрешетках комплектной фазы; (ii) существования механических смесей стехиометрических боридов или стехиометрии-ческих боридов с бором и (iii). образования твердого раствора стехиометрических боридов или стехиометрических боридов и бора. Для обсуждения вариантов (ii) и (iii) проведено сравнение кристаллографических параметров возможных составляющих (комплектных боридов или боридов и бора), образующих нестехиометрические бориды. Предложена и на примере известных ТР проверена методика оценки возможности формирования твердых растворов из бинарных фаз.
Результаты позволяют считать, что «сверхстехиометрические» дибориды МВХ>2 (MoB215, TiB2 02, TiB2056 и TaB203) могут либо содержать вакансии в металлической подрешетке, либо соответствующие составы представляют собой механические смеси MB2 c бором. Образование твердых растворов в системах MB2 - бор маловероятно. Наоборот, для «субстехиометрических» боридов MBx<2 (NbB1 875, NbB1 975, MoB165 и MoB3.8) возникновение вакансий по подрешетке бора не происходит, а эти системы (как и AlB1203), очевидно, могут представлять собой твердые растворы определенных стехиометрических боридов (или бора).
Разумеется, сделанные предположения требуют как дальнейшего экспериментального подтверждения (в частности, по выявлению гомогенности фаз, определению параметров решеток нестехиометрических боридов и сравнения их с параметрами доминирующего по содержанию стехиометрического борида), так и проведения сравнительных энергетических оценок фазовых составляющих в предложенных системах с использованием современных расчетных методов квантовой теории.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проекты 04-03-33109 и 04-03-32082
Литература
[1]. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле.
Екатеринбург: Изд. УрО РАН. 2001. 580 с.
[2]. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во АН УССС. 1960. 470 с.
[3]. Muetterties E.L. The Chemistry of Boron and its Compounds. N.Y. Wiley. 1976. 198 р.
[4]. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат. 1975. 356 с.
[5]. Кузьма Ю.Б. Кристаллохимия боридов. Львов: Вища школа. 1983. 210 с.
[6]. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник (ред.Ко-солапова Т.Я.). М.: Металлургия. 1986. 928 с.
[7]. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды.
М.: Металлургия. 1991. 368 с.
[8]. Ивановский А.Л., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его сплавы и соединения. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. 400 с.
[9]. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник (ред. Зефиро-ва А.П.) М.: Автомиздат. 1965. 460 с.
[11]. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия. 1975. 416 с.
[12]. Ивановский А.Л. Физика твердого тела, Т.45, № 10, С.1742-1769 (2003).
[13]. Краткая химическая Энциклопедия. Под редакцией И.Л.Кнунянца. Т.5. - М.:Изд. "Советская Энциклопедия". 1967. 1184 с.
[14]. Свойства элементов. Справочник под ред. М.Е.Дрица. М.: "Металлургия". 1997. Т.1. 432 с; Т.2 448 с.
