CC BY
26
УДК 546.654
Э.И. Перов, H.B. Мощенская
Термоокислительные и электрофизические свойства нестехиометрических халькогенидов молибдена и вольфрама
Известно, что практически все полупроводниковые сульфиды и селениды представляют собой фазы переменного состава с узкими областями гомогенности и отчетливо прослеживающейся связью между иx электрофизическими свойствами и нecтexиомeтриeй. В то же время существует проблема управляемого синтеза xалькогeнидов и получения соединений строго определенного состава в силу высокой упругости давления пара xалькогeна при тем-пeратураx кристаллизации и термической диссоциации соединений [І, 2].
Нами предложен новый способ получения нecтexиомeтричecкиx xалькогeнидов пeрexод-Hbix металлов фиксированного состава в среде н-алканов с использованием в качестве иcxод-Hbix реагентов оксосолей cоотвeтcтвующиx элементов [З, 4].
Халькогениды молибдена и вольфрама, полученные в жидкиx предельный углeводородаx по разработанным методикам, являются несте-xиомeтричecкими соединениями с пониженным содержанием xалькогeна. Иx состав описывается общими формулами MeS2g0 и MeSe250 (табл. І). В отличие от ниx xалькогeниды, синтезированные в водной среде осаждением тиоацетамидом и селеносульфатом натрия [5], xарактeризуютcя cвeрxcтexиомeтриeй по сере и селену.
В связи с тем, что xалькогeниды молибдена и вольфрама, полученные в различные сре-даx, существенно отличаются по составу и сте-xиомeтрии, проведен термический анализ образцов на Q-дериватографе системні F. Paulik, I. Paulik, L. Erdey фирмы MOM (Венгрия) со скоростью нагрева І0 град/мин., ДТА = І/З и изучены кривые термоокисления этиx соединений (табл. 2). Термограммы xалькогeнидов, полученный в водной среде, xарактeризуютcя дополнительным эндоэффектом, соответствующим уда-
лению избыточной серы и селена. Заметные колебания температуры возгонки оксидов молибдена и вольфрама связаны как с различной дисперсностью образцов халькогенидов, так и с возгонкой образующихся на более ранней стадии оксохалькогенидов этих металлов.
Процесс термоокисления халькогенидов молибдена и вольфрама с достаточной точностью можно описать известным кинетическим уравнением [6]:
с/а
dz
= Дз« (1-а)"
где а - степень превращения халькогенида металла в оксид; п - порядок реакции; Е -энергия активации.
После некоторых преобразований получаем уравнения 2, 3 и 4, которые позволяют рассчитать энергию активации окисления по кривым дифференциального термического анализа (ДТА), термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ) соответственно (рис. 1, табл. 3).
1пД1 = Г-—. 0
RT ’
1пяг-21пГ - 4, ■
Е
RT
In V„,=B-
Е
RT
где V - скорость потери массы исходного вещества [7].
Относительно низкие значения энергии активации термоокисления халькогенидов молибдена и вольфрама свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией этого процесса является внешняя диффузия кислорода к поверхности халькогенида через слой продукта.
Таблица І
Содержание металла и xалькогeна в продуктаx синтеза в неводныи и водный: cрeдаx
Халькогенид Удержание элемента, % мас. неводный/водный Формула соединения неводный/водный
металл халькоген
Сульфид молибдена 53,18+0,03 / 46,79+0,02 46,82+0,05 / 53,19+0,05 MoS2,80 / MoSg,40
Сульфид вольфрама 67,37+0,03 / 63,51+0,03 31,94+0,05 / 36,48+0,06 WS281 / WS330
Селенид молибдена 33,60+0,02 / 28,81+0,03 66,38+0,07 / 71,18+0,05 MoSe2 47 / MoSe3 04
Селенид вольфрама 48,60+0,03 / 43,69+0,03 51,21+ 0,05 / 56,30+0,05 WSe2 41 / W&S^
ЗЗ
химия
Таблица 2 Термическое поведение халькогенидов молибдена и вольфрама, полученных в различных средах
Продукт Экзотермический эффект, °С Эндотермический эффект,°С Процесс
MoS2S0 170-225 - 1М0^2 80 ® М0О3
- 760-850 полная возгонка
MoS340 - 173-280 МоЗз40®МоЗз04
375-415 - МоЗзП4®МоОз
- 612-630 полная возгонка
MoSe2 47 160-208 - МоЭе2 47®МоО2 5зЗе0 47
370-402 - МоО25зЗе,47®МоОз
- 750-962,5 полная возгонка
WS281 - 160-250 WS2 81®WS2 66
503-568 - WS2 66®WO3
- 525-562,5 частичная возгонка
WS330 - 150-175 WSззn®WS2 46
340-375 - WS2 46®WO3
- 437,5-487,5 частичная возгонка
WSe24, 285-325 - WSe241®WO3
- 850-910 полная возгонка
Таблица 3
Энергии активации окисления халькогенидов молибдена и вольфрама
Халькогенид Еа, кДж
Образец, полученный в среде н-алкана Образец, полученный в водной среде
ДТА* ДТГ** тг*** ДТА* ДТГ** ТГ***
Сульфид молибдена 51,19 52,35 49,03 74,96 75,87 68,39
Сульфид вольфрама 123,68 128,74 118,86 78,70 81,94 74,13
Селенид молибдена 98,20 103,33 98,82 - - -
Селенид вольфрама 148,45 149,96 143,62 - - -
Примечания: * - энергия активации, определенная по кривой ДТА; ** - энергия активации, определенная по кривой ДТГ; *** - энергия активации, определенная по кривой ТГ.
Рис. 1. Анализ термограммы «неводного» сульфида молибдена
Носителями тока в твердых веществах в зависимости от типа химической связи являются ионные дефекты (междоузельные ионы или вакансии, поверхности) или электроны и дырки. В соответствии с этим различают ионную и электронную проводимость [8]. При смешанном типе связей в твердых веществах проводимость смешанная:
о = о + о + о + о.,
к а е h7
(5)
где о - катионная проводимость; о - анионная проводимость; о - электронная проводимость; оь - дырочная проводимость.
Так как для халькогенидов металлов характерна ковалентная связь с малой долей ионно-сти, ионной проводимостью можно пренебречь. Заметный вклад в общую проводимость она будет давать при температурах выше 300 ° С. При этих температурах значительно возрастает концентрация собственных дефектов.
Сравнительное измерение электропроводности халькогенидов металлов, проведенное прямым методом в интервале температур 25150 °С, показало, что все исследованные соединения по значениям удельной электропроводности занимают промежуточное положение между диэлектриками и металлами. С повышением температуры их электропроводность растет, что объясняется резким увеличением концентрации носителей заряда, перекрывающего эффект уменьшения подвижности носителей вследствие их рассеяния решеткой:
о = n-z-e-m
©
где о - удельная электропроводность вещества (Ом'1-см-1); п - концентрация носителей заряда (шт/см3); г - заряд частиц (Кл); е - заряд электрона; т - подвижность, отражающая среднюю скорость носителей заряда, приобретенную ими в электрическом поле 1 В/см (см2-В'1-см'1).
Более высокие значения электропроводности нестехиометрических халькогенидов молибдена и вольфрама состава МоБ2 80, WS , МоБе247, WSe241 по сравнению с соответствующими «водными» образцами можно объяснить значительной концентрацией дефектов в их ка-
Таблица 4
Электропроводность халькогенидов молибдена и вольфрама
Халькогенид Образец, полученный в среде н-алкана Образец, полученный в водной среде
о298,Ом-1см-1 о373,Ом-1см-1 о298,Ом-1см-1 о373,Ом-1см-1
Сульфид молибдена 1,010-5 3,110-3 1,1 • 10-7 9,010-6
Сульфид вольфрама 0,610-7 2,510-6 2,910-9 4,110-7
Селенид молибдена 1,1 • 10-6 4,810-5 1,510-6 2,010-6
Селенид вольфрама 0,110-5 6,810-5 0,310-6 1,410-6
З4
Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности сульфида молибдена, полученного в водной среде (•) и в среде н-ундекана (°)
Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности селенида молибдена, полученного в водной среде (°) и в среде н-ундекана (•)
Таблица 5
Сравнительный анализ энергии активации электропроводности халькогенидов молибдена и вольфрама
Сульфид Справочные данные* Образец, полученный в среде н-алкана Образец, полученный в водной среде
ДЕ, эв Т, °С Е, эв Т, °С Е, эв
Мо3280 — 25-40 40-150 0,93±0,07 2,61±0,04 - -
МоЗз40 - - - 25-124 124-150 2,82±0,09 2,55±0,07
Мов2 0,92-1,31 - - - -
Мв2і81 — 25-87 87-150 2,64±0,08 1,32±0,05 - -
Мвз.о 25-64 64-80 104-150 2,86±0,08 0.59±0,03 1, 54±0, 01
WS2 0і69-0і86 - - - -
МовЄ2і47 25-69 69-119 119-150 0,73±0,08 2,57±0,05 1,56±0,04
М°^3,04 25-87 87-119 119-150 0,91 ±0,08 2,86±0,03 0,55±0,03
MoSe2 0,18 - - - -
WSe2l41 25-56 58-93 93-150 1,42±0,07 2,73±0,07 1,21 ±0,05
WSе3l02 25-72 72-135 135-150 1,26±0,03 1,99±0,03 1,46±0,02
WSe2 0,13 - - - -
химия
Рис. 4. Температурная зависимость электропроводности селенида молибдена, полученного в водной среде (°) и в среде н-ундекана (•)
Рис. 5. Температурная зависимость электропроводности сульфида вольфрама, полученного в водной среде (°) и в среде н-ундекана (•)
тионной и анионной подрешетках (табл. 4). При этом можно ожидать появления дефектов типа: □ 8, □ 8е, Мо+5(Мо+4), W+5(W+4). Компенсация электронных дефектов в металлической под-решетке происходит за счет эстафетного перемещения валентных электронов. При наложении электрического поля их движение становится упорядоченным.
Зависимость электронной проводимости халькогенидов металлов от температуры можно записать в следующем виде:
о = Се'Еа/вт, (12)
где С - константа; Еа - энергия активации электропроводности; И - газовая постоянная; Т - абсолютная температура.
Эта зависимость в графической форме представлена на рисунках 2-5.
Область низких температур на этих рисунках соответствует поверхностной проводимос-
ти, возникающей за счет компенсации электронных дефектов на поверхности вещества. Вторая область (при более высоких температурах) соответствует примесной проводимости, которая осуществляется за счет ионизации до-норных и акцепторных примесей. Энергия активации в собственной области (90-150 °С) соответствует прямым переходам электронов из валентной зоны в зону проводимости.
Энергии активации электропроводности халькогенидов металлов определены в различных температурных областях (табл. 5). Экспериментально определенные значения согласуются с литературными данными. Можно отметить, что сульфиды и селениды молибдена и вольфрама, полученные в неводной среде, по своим электрофизическим свойствам не уступают «водным» образцам и содержат меньше примесей (в большинстве случаев отсутствует область, соответствующая примесной проводимости).
Литература
1. Электрохимическое измерение состава и свойств нестехиометрических сульфидов и оксидов с помощью сульфидпроводящих твердых электролитов / Л.А. Калинина, Е.Г. Фоминых, Л.С. Циренова, Ю.Н. Ушакова, Г.И. Широкова, И.В. Мурин // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 75. Вып. 6.
2. Федин В.П. Синтез, строение и химические свойства тио- и селенокомплексов молибдена и вольфрама: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 1994.
3. Синтез халькогенидов молибдена, вольфрама и ванадия в среде жидких н-алканов / Н.В. Мо-щенская, И.В. Дерябина, Э.И. Перов // Известия АГУ. 2000. №3.
4. Решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке №2000115766/12 (016581), МКИ 7 С 01 О 39/08, 41/00 от 16.06.00 Способ получения сульфида молибдена или вольфрама / Э.И. Перов, Н.В. Мощенская.
5. Китаев Г.Н., Хворенкова А.Ж. Анализ условий получения селенидов металлов в водных растворах селеносульфата натрия // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. №8.
6. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М., 1988.
7. Бурмистрова Н.П. Комплексный термический анализ. Казань, 1984.
8. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. М., 1984.
