CC BY
72
УДК 54.053
Е.П. Харнутова, Э.И. Перов
Синтез сульфидов р-металлов III и IV групп Периодической системы в жидких н-алканах
E.P. Harnutova, E.I. Perov
Synthesis of Sulfides of р-Metals III and IV Groups of the Periodic System in Liquid n-Alkanes
Синтезированы сульфиды алюминия, галлия, индия, германия, олова и свинца путем взаимодействия соединений металлов с сероводородом в среде жидких н-алканов. Состав соединений установлен методами химического, рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализов. Выход продукта при синтезе в среде жидких н-алканов составляет 58-95%.
Ключевые слова: синтез, сульфиды металлов, жидкие н-алканы, выход.
The sulfides of aluminum, gallium, indium, germanium, tin and lead are synthesized through the interaction of metal compounds and H2S in liquid n-alkanes. The composition of compounds is determined by the X-ray, chemical and X-ray fluorescent analysis. A yield of the product which is formed in liquid n-alkanes is 58-95%. Key words: synthesis, sulfides of metals, liquid n-alkanes, yield.
Технический прогресс невозможен без создания новых материалов. Эти материалы должны удовлетворять разнообразным требованиям современной техники, обладая либо отдельными специфическими свойствами, либо комплексом физико-химических свойств. Среди таких материалов одними из перспективных являются сульфиды металлов. Сульфиды отличаются большим разнообразием кристаллических структур, характером и типом связи, склонностью к образованию цепочечных структур, нестехиометрич-ностью составов твердых фаз с областями гомогенности, изменяющимися в сравнительно широких пределах.
Большинство традиционных технологий получения сульфидов металлов связаны с использованием токсичных соединений серы, в частности сероводорода [1]. Однако при получении сульфидов путем их осаждения сероводородом из водных растворов наряду с кристаллическими образуются аморфные осадки или смеси аморфной и кристаллической фаз. Гидротермальные методы синтеза [2] требуют специальных мер для предотвращения гидролиза, но в некоторых случаях устранить его не удается, например при синтезе сульфида алюминия. При использовании методов получения сульфидов в двухфазных смесях водный раствор - органический растворитель [3], как правило, возникают сложности из-за малой растворимости соединений, не удается также в большинстве случаев избежать применения газообразного сероводорода. Наиболее экологичным и приемлемым для получения чистых однофазных продуктов является метод синтеза из элементов. Однако метод требует
значительных энергозатрат на нагревание смесей до 800-1000 °С и длительную гомогенизацию продукта в течение сотен часов [4].
В данной работе приведены результаты низкотемпературного синтеза кристаллических сульфидов р-элементов III, IV групп Периодической системы в среде жидких предельных углеводородов.
Известен метод получения чистого сероводорода путем взаимодействия парафина с элементарной серой при температурах выше 200 °С. Особенностью разработанного авторами метода является совмещение реакции получения сероводорода с синтезом сульфидов в той же неводной среде, причем вместо твердого парафина используются индивидуальные углеводороды ряда СН2п+2 [5-7]. Образующийся сероводород сразу же связывается в нерастворимый сульфид, что способствует увеличению выхода продукта. Данный метод отвечает требованиям экологической безопасности (содержание Н28 в реакторе во время проведения процесса составляет менее 0,8 мг/м3) и позволяет получать продукты высокого качества при сравнительно низких энергозатратах.
В качестве исходных веществ в работе использовали ацетаты и оксоацетаты металлов, при этом синтез протекает в гомогенной среде и равновесие полностью смещено в сторону реакции образования нерастворимого сульфида металла. В таблице 1 представлены результаты по синтезу кристаллических сульфидов алюминия (III), галлия (III), индия (III), германия (IV), олова (II) и свинца (II). Сульфиды синтезировали в трехгорлой колбе с обратным холодильником и термометром при температуре кипения н-алкана. Во
ХИМИЯ
всех опытах металл и серу брали в стехиометрическом соотношении. Для практически полного осуществления синтеза достаточно 8 ч. Выделившийся продукт отфильтровывали и высушивали при 150 °С.
Формульный состав синтезированных соединений подтвержден методами химического, рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализов. Химический
Условия синте
анализ на серу и металлы проведен гравиметрическим методом. Результаты представлены в таблице 2. Состав сульфидов, полученный в среде н-алканов, соответствует стехиометрическому. Рентгенофлуоресцентный анализ, выполненный на энергодисперсионном спектрометре модели ББ 2000, подтвердил чистоту сульфидов.
Таблица 1
сульфидов р-металлов
Сульфид Исходный реагент н-алкан Температура синтеза, °С Выход сульфида, %
АІЛ А1(ОН)(СН3СОО)7 н-ундекан 195 97
Ga(CH3C00)3 н-ундекан 195 93
1пА 1п(СН3СОО)3 н-ундекан 195 97
GeS7 Ge0(CH3C00)7 н-декан 174 95
GeS7 Ge0(CH3C00)7 н-ундекан 195 95
8п8 Зп(СН3ТОО)7 н-декан 174 75
8п8 £п(Ш,ТОО)7 н-ундекан 195 80
РЪ8 РЬ(Ш3ТО0)7-Н70 н-декан 174 87
РЪ8 РЬ(Ш,ТО0)7-Н70 н-ундекан 195 85
Таблица 2
Содержание металла и серы в продуктах синтеза*
Продукт Содержание, % масс. (найдено/вычислено) Мольное отношение, М : 8
металл сера
Сульфид алюминия (III) 35,94/35,94 67,81/64,06 7,00 : 7,98
Сульфид галлия (III) 58,70/59,18 38,91/40,87 7,00 : 7,96
Сульфид индия (III) 70,05/70,48 78,19/79,57 7,00 : 7,96
Сульфид германия (IV) 53,07/53,10 46,47/46,90 1,00 : 1,98
Сульфид олова (II) 78,45/78,73 71,13/71,77 1,00 : 1,00
Сульфид свинца (II) 86,14/86,60 13,30/13,40 1,00 : 0,99
Примечание: * - условия синтеза: среда - н-ундекан, время - 8 ч.
Таблица 3
Влияние УФ-излучения на выход сульфидов металлов
Исходный реагент Температура синтеза, °С Время синтеза, ч Выход сульфида, % УФ/норм.* Продукт
А1(ОН)(Ш3ТОО)7 195 5 98 / 58 Л1Д
Ga(CH3COO)3 195 5 91 / 58 Ga7Sз
1п(Ш3ТОО)3 195 5 84 / 56 ІП783
GeO(CH3COO)7 174 8 98 /95 GeS7
Sn(CH3COO)7 174 8 99 / 75 8п8
Рb(CH3C00)7•H70 174 8 99 / 87 РЬ8
Примечание: * - выход сульфида металла при синтезе без УФ-излучения.
Рентгенофазовый анализ выполнен на приборе ДРОН-3,0 (СоКа-излучение, скорость вращения образца 1 град/мин). Рентгенограммы образцов свидетельствуют об образовании кристаллических модификаций сульфидов металлов.
В работе экспериментально установлено, что коротковолновое ультрафиолетовое излучение ускоряет
реакцию образования сульфидов металлов в среде жидких н-алканов. Коэффициент интенсификации процесса синтеза сульфидов изменяется от 1,03 до 1,69. УФ-излучение способствует образованию радикалов, приводящих к генерированию серосодержащих соединений, взаимодействующих с солями металлов с образованием сульфидов. Синтез с применением
УФ-излучения обладает более высокой селективностью, позволяет лучше контролировать образование продукта, отличается меньшими энерго- и ресурсозатратами, а также временными интервалами.
С применением УФ-излучения, источником которого служила ртутная кварцевая лампа низкого
давления, получены кристаллические сульфиды алюминия, галлия, индия, германия, олова и свинца (табл. 3). Использование УФ-излучения (фотохимический синтез) позволило упростить базовый метод, значительно сократить время синтеза с сохранением высокого выхода продукта.
Библиографический список
1. Коваль И.В. Сульфиды: синтез и свойства // Успехи химии. - 1994. - Т. 63, №4.
2. Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений. - М., 1984.
3. Технология получения сульфидов металлов / Тоёдзи Хаяси. - .№63-3682 ; заявл. 13.01.88 ; опубл. 21.07.89., Кокай токе кохо. Сер. 3(1). - 1989.
4. Самсонов ГВ., Дроздова С.В. Сульфиды. - М., 1972.
5. Пат. 2112743 (Российская Федерация), МКИ С 01 G 1/12. Способ получения сульфида металла / Перов Э.И., Ирхина
(Харнутова) Е.П., Ильина Е.Г, Гончарова И.В., Федоров И.С., Головачев А.Н. ; опубл. 10.06.98.
6. Ирхина (Харнутова) Е.П. Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алканов : автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Барнаул, 2000.
7. Перов Э.И., Ирхина (Харнутова) Е.П. Синтез кристаллических сульфидов меди, цинка и свинца в декане // Неорганические материалы. - 1997. - Т. 33, №7.
