CC BY
68
УДК 54.053
Д.М. Чухлеб, Л.А. Богданкова, В.П. Смагин, В.А. Новоженов Энергосберегающий синтез и характеристика сульфидов хрома, никеля и кадмия
D.M. Chukhleb, L.A. Bogdankova, V.P. Smagin, V.A. Novozhenov Energy-saving Synthesis and Characterization of Sulfides of Chromium, Nickel and Cadmium
Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) получены сульфиды хрома, никеля и кадмия. Вещества идентифицированы методами химического и рентгенофазового анализа. Определены условия получения продуктов с высоким содержанием основного вещества.
Ключевые слова сульфиды металлов, сульфид хрома, сульфид никеля, сульфид кадмия, самораспространяю-щийся высокотемпературный синтез (СВС).
Одним из приоритетных направлений современной химии является разработка новых или усовершенствование уже известных методов синтеза, обеспечивающих направленное формирование неорганических материалов с заданными структурно-чувствительными свойствами.
Среди таких материалов перспективными являются сульфиды переходных металлов, которые образуют значительное число сульфидных фаз, отличающихся большим разнообразием кристаллических структур, что обусловливает их применение в качестве полупроводниковых, люминесцентных, огнеупорных материалов, керамических изделий, минеральных красок, твердых смазок, катализаторов.
Известные методы получения сульфидов металлов разделяют на четыре группы: элементный синтез, синтез с использованием сероводорода, синтез путем термолиза серосодержащих соединений и восстановление различных соединений металлов [1; 2, с. 186;
3, с. 1597, 1795-1797]. Многие из указанных синтезов реализуют в присутствии токсичного газообразного сероводорода. Для его подачи в зону реакции и нейтрализации избытка требуется достаточно сложное технологическое оборудование.
Наиболее экологичным способом получения чистых однофазных продуктов является метод синтеза из элементов со значительными энергетическими затратами на нагревание смесей до 800-1000 °С и длительной гомогенизацией продукта в течение многих часов, многостадийностью процессов и малой производительностью.
В сравнении с традиционными методами очевидными преимуществами обладает метод самораспростра-няющегося высокотемпературного синтеза (СВС), при-
Sulfides of chromium, nickel and cadmium are produced by the method of self-propagating high-temperature synthesis (SHS). Substances have been identified by chemical and X-ray analysis. The conditions for obtaining products with a high content of the base material are determined.
Key words: metal sulfides, chromium sulfide, nickel sulfide, cadmium sulfide, self-propagating high-temperature synthesis (SHS).
менение которого позволяет значительно уменьшить затраты на получение тугоплавких материалов. СВС процесс основан на использовании внутренней химической энергии системы, дает возможность быстро достигнуть высоких температур и снизить энергетические затраты. Простота оборудования, высокие технологическая производительность и скорость синтеза при экологической чистоте процесса указывают на целесообразность реализации метода СВС на практике [4-5].
Цель данной работы — установить условия синтеза сульфидов никеля, хрома и кадмия в режиме СВС с высоким содержанием целевого продукта.
Анализ термодинамических параметров реакции образования сульфидов никеля, хрома и кадмия показал, что процесс высокоэкзотермичен и может быть осуществлен в режиме СВС. Синтез сульфидов включал несколько подготовительных стадий. В качестве исходных веществ использованы порошки металлов и кристаллической серы. Серу брали с 5%-ным избытком вследствие ее возгонки при высокой температуре. Избыток серы предотвращал формирование металлических фаз. В результате СВС процесса образовались твердые продукты, которые при механическом воздействии легко превращались в порошок.
Фазовый состав продуктов синтеза определяли методом рентгенофазового анализа. Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре D8-GADDS фирмы «Вгикег» (метод порошка, СоКа-излучение, скорость вращения образца 1 град/мин). Идентификацию синтезированных фаз осуществляли с помощью данных о межплоскостных расстояниях картотеки JCPDS-ICDD. Химический анализ продуктов синтеза выполняли по известным методикам. Содержание серы, никеля и кадмия в образцах опре-
деляли гравиметрически [6, с. 190; 7, с. 40; 8, с. 51], хрома — титриметрически [9].
Известны три модификации моносульфида никеля: a-NiS — аморфная; p-NiS — высокотемпературная гексагональная со структурой В81 и у-Ы^ — низкотемпературная с ромбоэдрической структурой R3m [10, с. 186; 11, с. 171]. При нагревании выше 620 К кристаллическая структура y-NiS претерпевает переход в гексагональную структуру Р-Ы^ [12, с. 88]. Авторами [12] установлено, что для стехиометрического состава NiS превращения у^-р обратимы. Для стабилизации структуры Р-ЫЙ требуется большая скорость закалки. Избыток серы стабилизирует структуру высокотемпературной фазы, и кристаллическое упорядочение Р-Ы^ ^ сохраняется при медленном ох-
ІОО ".
во -¿о -
£
40 -20 -
О----------------,-----1------------,---------------------------------------,-------1----------т—
І О I ,-Т 2 0 2.Т 50
О
сі, А
Рис. 1. Рентгенограмма образца
Рис. 2. Кристаллическая структура №Б.
Темные кружки — атомы металла, светлые — атомы серы
лаждении, поскольку в данном случае скорость охлаждения управляется диффузионными процессами формирования фаз, отличными по составу от исходной.
Согласно данным рентгенофазового анализа, продукт СВС синтеза представляет собой фазу высокотемпературного сульфида никеля p-NiS с гексагональной симметрией пространственной группой Р63/ттс и параметрами решетки а = Ь = 3.446 А, с = 5.405 А. Рентгенограмма полученного образца представлена на рисунке 1, кристаллическая структура — на рисунке 2. Результаты идентификации рефлексов приведены в таблице 1. Согласно данным химического анализа, формульный состав образца NiS103, что соответствует области гомогенности высокотемпературной фазы p-NiS.
Таблица 1
Данные РФА образца состава №+Б
Экспериментальные данные Данные картотеки JCPDS
^1,03 N18
d, А I, % d, А I, %
2,95 60 2,98 60
2,70 8 2,69 10
2,60 45 2,62 50
1,99 100 1,99 100
1,70 65 1,72 80
1,53 30 1,53 40
1,47 35 1,49 40
1,44 40 1,44 40
1,30 70 1,30 70
1,20 35 1,22 40
1,15 10 1,14 20
1,10 65 1,10 60
1,05 60 1,06 70
0,99 50 0,99 50
0,85 50 0,86 60
0,83 15 0,826 20
СА
ОД
0,97
Cr0,88S-Cr0,87S
С0^
СГ0,79^СГ0,76§
С0^
В системе Сr-S известны следующие соединения: Сгё, Сг^8, Сг586, Сг8117, Cr3S4, Сr2S3, СгД, Сr2S5. Между составами CrS и Сг^3 имеются три индивидуальные твердые фазы:
Сгё моноклинный Сгё„
тригональный тригональный моноклинный тригональный Сr2S3 ромбоэдрический Сг0 678
Структуры сульфидов, кроме Сг^5, — производные гексагональной структуры типа NiAs с различным упорядочением вакансий в металлических слоях. В Сг^3 (гексагональной и ромбоэдрической синго-нии), Cr3S4 и Сг586 вакансии упорядочены. В соединении Сг^8 упорядочение дефектов имеет сложный характер в зависимости от условий синтеза. Во всех тригональных сульфидах хрома атом металла имеет в качестве ближайших соседей 6 атомов серы на расстояниях 2,42-2,46 А. Дополнительно в кристаллах образуются также Сг-Сг связи длиной 2,80 А. То есть эти вещества характеризуются наличием и ионных (Сг — S), и металлических связей [10, с. 136-147; 13, с. 620-623].
Количество исходных веществ для синтеза сульфидов хрома рассчитывали по уравнениям реакций: 2Сг+ 3S = СгД,
Сг+ S = Сгё.
Согласно данным рентгенофазового анализа, в первом случае продукт синтеза представлял со-
бой фазу сульфида хрома (III) Сг^3 с тригональной ячейкой с параметрами решетки а = Ь = с = 6,524 А, угол а = в = у = 54,15°, принадлежащего к собственному структурному типу Сг^3. Рентгенограмма образца приведена на рисунке 3а, результаты идентификации продуктов — в таблице 2. Согласно данным химического анализа, формульный состав образца Сг06^.
Второй образец представлял собой фазу сульфида хрома (II) Сг8 с гексагональной ячейкой с параметрами решетки: а = 3.44 А, с = = 5,75 А. Рентгенограмма данного образца приведена на рисунке 3б, результаты идентификации рефлексов — в таблице 3. Согласно данным химического анализа, состав образца соответствовал формуле С^ 01.
Структура Сгё уникальна и является промежуточной между NiAs и РtS. В ближайшее окружение атома хрома входят 4 атома серы на расстоянии 2,45 А и два более удаленных (2,88 А), подобно С^2 с деформированной рутильной структурой и такой же координацией (4 + 2). Формально Сгё изотипен РtS, их элементарные ячейки имеют различную форму, поэтому Сгё следует рассматривать как новый структурный тип [13, с. 623].
CdS существует в виде двух модификаций: а (гексагональная высокотемпературная модификация, структурный тип вюрцита) и в (кубическая низкотемпературная модификация, структурный тип сфалерита). Температура фазового перехода CdS структуры
типа сфалерита (в — CdS) в структуру типа вюрци-та (а — CdS) находится в интервале 700-800 °С [10, с. 52-54].
Согласно данным РФА, продукт горения представлял собой фазу сульфида кадмия (II) CdS с гексагональной ячейкой с параметрами решетки: а = 4,14 А и с = 6,72 А структурного типа вюрцита. Рентгенограмма образца приведена на рисунке 3в, ре-
зультаты идентификации рефлексов — в таблице 4. Согласно данным химического анализа, формульный состав образца Cd S0 99.
Таким образом, методом самораспространяюще-гося высокотемпературного синтеза с минимальными энергетическими и временными затратами получены высокотемпературные модификации сульфидов никеля, хрома и кадмия.
Рис. 3. Рентгенограммы образцов СгД (а); Сгё (б); CdS (в)
Таблица 2
Данные РФА образца состава 2Cr+3S
Экспериментальные данные Данные картотеки JCPDS
Ч,^
^ А I, % ^ А I, %
5,6 17 5,6 15
5,2 12 5,2 3
4,65 8 4,67 15
2,96 65 2,97 15
2,63 67 2,62 85
2,51 5 2,50 5
2,05 100 2,04 100
1,719 52 1,714 50
1,605 8 1,598 3
Таблица 3
Данные РФА образца состава Сй
Экспериментальные данные Данные картотеки JCPDS
С^,0: Сй
^ А I, % ^ А I, %
2,988 55 2,98 60
2,645 80 2,64 90
2,075 100 2,07 100
1,724 75 1,72 90
1,612 25 1,61 40
1,488 5 1,49 10
1,448 25 1,45 40
1,33 85 1,33 90
1,29 25 1,30 40
Таблица 4
Данные РФА образца состава CdS
Экспериментальные данные Данные картотеки JCPDS
CdS
^ А I, % ^ А I, %
3,590 60 3,586 62
3,360 85 3,359 91
3,160 100 3,163 100
2,450 25 2,452 29
2,070 50 2,070 48
1,890 45 1,899 50
1,762 30 1,762 31
1,730 15 1,732 15
1,670 5 1,679 5
1,400 20 1,399 15
1,260 10 1,258 9
1,160 15 1,159 14
1,075 10 1,075 8
Библиографический список
1. Пат. 2049729 Российская Федерация, МКИ С 01 G 1/12. Способ получения сульфида металла / А. В. Балуев, В. С. Митяхина. Опубл. 10.12.95.
2. Харнутова Е. П., Перов Э. И. Синтез сульфидов р-металлов III и IV групп Периодической системы в жидких н-алканах // Известия Алтайского государственного университета. — 2010. — № 3/2(67).
3. Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Г. Брауэра. — М., 1985.
4. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов. — Черноголовка, 1998.
5. Merzhanov A. G. The chemistry of self-propagating high-temperature synthesis // J. Mater. Chem. — 2004. — V. 14.
6. Бусев А. И., Симонова Л. М. Аналитическая химия серы. — М., 1975.
7. Белявская Т. А. Практическое руководство по гравиметрии и титриметрии. — М., 1996.
8. Щербов Д. П., Матвиец М. А. Аналитическая химия кадмия. — М., 1973.
9. ГОСТ 11930.4-79. Материалы наплавочные. Метод определения хрома. Взамен ГОСТ 11930-66 в части разд. 2 ; введ. 1980-07-01. — М., 1986.
10. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды / под ред. Г. В. Самсонова. — М., 1972.
11. Wang H. The kinetic of the a-в transition in synthetic nickel monosulfide // American Mineralogist. — 2006. — V. 91.
12. Нeмойтин М. А. Рентгенографическое исследование полиморфизма моносульфида никеля. Порошкограм-мы у- и в-модификаций // Вестник ЛГУ — 1969. — № 10/2.
13. Jellinek F. The structures of the chromium sulphides // Acta Crystallogr. — 1957. — V. 10.
