CC BY
49
УДК 546.654
Э.И. Перов, Н.В. Мощенская
Взаимодействие селена с н-алканами и синтез селенидов металлов в неводных средах
Селениды 8-, р- и ё-металлов получают методами термолиза твердых селенидных комплексов [1], восстановления селеносодержащих соединений [2] или путем пропускания селеноводорода через подкисленные растворы соответствующих солей. В водных растворах могут быть синтезированы селениды щелочных металлов, меди, серебра, цинка, кадмия, ртути, галлия, индия, таллия, германия, олова, свинца, молибдена, вольфрама, рения, железа, кобальта, никеля. Осаждение из водных растворов неприменимо для синтеза селенидов хрома, железа, алюминия вследствие их частичного либо полного гидролиза. Во многих случаях для очистки продуктов (селенидов) от сверхстехиометричес-кого селена необходимо использовать методы экстракции, отгонки, сульфитного разложения и т.п. [3]. В нашей работе [4] установлено, что состав халькогенидов молибдена и вольфрама, полученных в водной среде, описывается формулами: М°83,40; ^3,30; Мо8ез,04;
В последнее время разрабатываются методы синтеза селенидов в неводных средах, в частности, в жидком аммиаке при алкилиро-вании продуктов взаимодействия элементного селена и соответствующего металла [5]. Необходимое условие - хорошая растворимость металла в аммиаке, что ограничивает возможности применения методики для получения большей части селенидов.
Таким образом, по-прежнему остается актуальной задача разработки новых методов синтеза селенидов в неводных средах.
На основе предложенного ранее [6-8] нового экологически безопасного метода синтеза сульфидов металлов в среде предельных углеводородов нами создана аналогичная схема синтеза селенидов. Особенность синтеза заключается в совмещении процесса образования се-леноводорода при взаимодействии элементного селена с углеводородами с основным синтезом селенида металла в одном реакторе, благодаря чему исключается контакт персонала с токсичным газом. Содержание Н2Бе в реакторе при проведении синтеза не превышает 0,8 мг/м3.
В работе [4] опубликованы данные по синтезу селенидов молибдена, вольфрама и ва-
надия путем взаимодействия молибдатов, вольфраматов и ванадатов аммония с селеном в среде н-ундекана.
Изучение физико-химических процессов, протекающих при повышенных температурах в растворах селена в углеводородах, позволит перейти к разработке научно обоснованных технологий получения селенидов металлов. Вопрос о растворимости и состоянии элементного селена в н-алканах мало исследован и не представлен в литературе.
Селен образует две устойчивые модификации: аморфный и металлический (гексагональный) селен. Температура фазового перехода составляет 180-220 0С. Для определения растворимости металлического и аморфного селена в индивидуальных углеводородах предельного ряда С7-С12 использовали технику погружного фильтрования, позволяющую проводить серийные определения в легколетучих растворителях в широком интервале температур [9, 10].
Сущность метода заключается в следующем: несколько конических колб с предварительно очищенным растворителем и погружным фильтром с селеном помещают в термостат со специальным вибратором. Пробы насыщенных растворов отбирают с помощью пробоотборника и устанавливают концентрацию селена весовым методом после изотермического испарения растворителя. Кривые насыщения растворов металлического и аморфного селена приведены на рисунках 1, 2.
5, г/100 г 0,14 раст-теля
0,12
0,10 0,08 0,06
0,04
0,02
0 2 4 6 8 7'
Рис. 1. Кривые насыщения металлического селена в н-гептане (1), н-октане (2), н-нонане (3) при 50 0С
S, г/100 г , раст-теля 14
12'
10'
8 '
6 '
4 '
2 '
0 1 2 3 4 5 6т час
Рис. 2. Кривая насыщения раствора селена аморфного в н-декане при 174 0С
Растворимость металлического селена в н-алканах растет с увеличением температуры от 8,67* 10-5 моль-л-1 при 298 К до 8,29* 10-2 моль-л-1 при 418 К. В таблице 1 представлены результаты определения растворимости аморфного селена в н-гептане, н-октане, н-нонане, н-дека-не, н-ундекане, н-додекане при температурах кипения соответствующих растворителей.
Таблица 1
Растворимость аморфного селена в углеводородах
Углеводород Температура, К Растворимость
г/100 г растворителя моль-л 1
С7Н16 365 8,48±0,02 1,62
CsHi8 395 6,99±0,01 1,27
С9Н20 421 15,69±0,02 2,78
С10Н22 450 12,89±0,01 2,19
С11Н24 472 26,54±0,01 4,59
С12Н26 493 20,24±0,01 3,47
Для термодинамического анализа кривых растворимости металлического селена в углеводородах можно использовать уравнение Шредера, описывающее зависимость растворимости (для идеального раствора) от температуры. Интегральная форма этого уравнения:
ln XS нас = const - AH S /R*1/T, (1)
Se niSe ’ 4 '
где const - постоянная интегрирования; XSeHac
- концентрация растворенного селена, нахо-
дящегося в равновесии с твердой фазой (мольная доля); AH - теплота плавления селена;
7 ’ пл Se ’
1/Т - обратная температура.
Графики зависимости растворимости селена металлического от температуры в н-гепта-не, н-октане, н-нонане в координатах х (1/Т)
- у (ln XSeHac) представлены на рисунке 3. Графики имеют различный наклон, прямая 1 пересекает координатную ось (ln X нас=0) при температуре 260 0С, близкой к температуре плавления селена.
103/Т
Рис. 3. Зависимость 1п Х8е от обратной температуры (1п Х8е - мольная доля растворенного селена) в н-гептане (1), н-октане (2), н-нонане (3)
В результате статистической обработки
уравнений типа у=Ь1х-Ь0 по методу МНК определены коэффициенты уравнения линейной регрессии Ь1 и Ь0, выборочные коэффициенты корреляции г и дисперсии воспроизводимости Б2 :
воспр
у 1=-11,73+6,23х, г=0,91, н-гептан, 298-363 К;
у2=-1,97+2.47х, г=0,92, н-октан, 298-393 К;
у3=-7,16+4,42х, г=0,89, н-нонан, 298-418 К.
Молярная теплота плавления селена, определенная по углу наклона графика (рис. 3), составляет примерно 52 кДж-моль-1. По литературным данным, теплота плавления селена равна 29 кДж в пересчете на 1 моль моноатом-ного селена. Из сопоставления этих величин следует, что в растворах селена в н-гептане при температуре кипения преобладают молекулы Бе , где п=1+2. Эти данные носят оценочный характер. Более корректно молекулярный состав селена в растворах углеводородов определен нами эбуллиоскопическим методом, позволившим впервые обнаружить термораспад молекул селена (октациклов Бе8) в жидких н-алканах. Ранее это явление наблюдалось для растворов серы [7].
На рисунке 4 показано различие температурного хода кривых растворимости селена в углеводородах с четным и нечетным числом атомов углерода. Для октана (С8), декана (С10) и додекана (С12) абсолютные значения растворимости изменяются в пределах от 1,27 моль-л-1 для октана при 395 К до 3.47 моль-л-1 для додекана при 493 К. Для углеводородов нечетного ряда значения растворимости существенно выше: 1,62 моль-л-1 и 4,59 моль-л-1 для гептана (С7) и ундекана (С11) соответственно при температурах 365 К и 472 К.
молекул, рассчитанный по молекулярным массам, изменяется в пределах от Ве328 до
8е2,85 (табл- 2)
Таблица 2
Молекулярные массы селена в жидких углеводородах (концентрация селена-1 моль/кг растворителя)
Углеводород Эбуллиоскопическая константа, К3(выч) Л^, °С СредНяя молекулярная масса, Мср
Н-С7Н16 3,15 14,3 258,89
Н-С8Н18 3,64 18,2 225,60
Н-С9Н20 4,80 23,4 224,80
Рис. 4. Температурный «ход» растворимости аморфного селена в н-алканах с нечетным (о) и четным(») числом атомов углерода.
Результаты эбуллиоскопических определений температур кипения растворов селена в н-гептане, н-октане, н-нонане, приведенные к одной и той же концентрации 1 моль/кг растворителя, представлены в таблице 2. Концентрация селена пересчитана на моноатомное состояние, т.е. соответствует содержанию 78.96 г селена в одном килограмме жидкого углеводорода. По экспериментальным значениям Д! растворов рассчитаны средние молекулярные массы продуктов распада молекул селена [11].
Низкие значения молекулярных масс, определенные эбуллиоскопическим методом, являются экспериментальным доказательством термораспада циклов Бе8 в жидких н-алканах в интервале температур от 371,58 К (температура кипения гептана) до 423,95 К (температура кипения нонана) (табл. 2). Средний состав
Нами также установлено, что на средний состав молекул и среднее число частиц (і) оказывает влияние общая концентрация (С) селена в растворе.
і=Кс*1/С,
(2)
где 1<1<8.
Это выражение устанавливает прямую зависимость приращения числа частиц (молекулярных форм) селена от степени разбавления раствора.
Результат регрессионного анализа данной зависимости в графической форме представлен на рисунке 5.
Уравнения регрессии, связывающие эмпирические величины х (^ С) и у (^ 1), имеют следующий вид:
н - С 7Н16
н - С 8Н18
н - С 9Н20
у=0,510-0,703х,
у=0,513-0,586х,
у=0,510-0,582х,
г=0,994 (3)
г=0,993 (4)
г=0,986 (5)
Термораспад молекулярных октациклов селена
Таблица 3
Число Мср при
углеродных максимальном Состав Среднее Константа
атомов растворимости продуктов число частиц равновесия
в цепи селена термораспада в растворе (І) термораспада
н-алкана
7 258,89 §63.28 2,44 3,24
8 224,80 ®Є2,85 2,81 3,26
9 225,60 §Є2,86 2,80 4,94
Таблица 4
Влияние температуры и времени синтеза на выход селенидов
№ Исходный реагент Температура синтеза, °С Время синтеза, ч Выход селенида, % Структурный тип (ПГ)
1 (С9Н1202)2Си 150 8 71 ковеллин (Р63-шшс)
2 (С9Н1202)2Си 174 8 82 ковеллин (Р63-шшс)
3 (С9Н1202ЪСи 195 8 89 ковеллин (Р63-шшс)
4 (С9Н1202)2Си 195 4 75 ковеллин (Р63-шшс)
5 (С2Н302^П 195 8 86 сфалерит (Бш3ш)
6 (С2Н302)2Са 195 8 85 вюртцит (Р63-шшс)
7 (С2Н302)2Щ 195 8 87 сфалерит (Бш3ш)
8 (С2Н302)0Л! 195 8 90 вюртцит (Р63-шшс)
Рис. 5. Зависимость ^ 1ср (числа частиц) селена от ^ С (концентрации раствора), о - н-октан, • - н-нонан
Близость к единице выборочного коэффициента корреляции г указывает на то, что исследуемая линейная регрессия типа у=а+Ьх адекватна и значима.
Молекулярные массы и состав продуктов термораспада октациклов селена, среднее число частиц при максимальной растворимости селена в соответствующем алкане и константы равновесия приведены в таблице 3.
Синтезы селенидов меди, цинка, кадмия, ртути и алюминия проводили при температуре кипения соответствующего растворителя: н-С9Н20 (! =150 0С), н-С Н (! =174 0С), н-С Н
4 кип 10 22 4 кип 11 24
(! =195 0С). Во всех опытах металл и селен брали
кип
в стехиометрическом соотношении. Данные таблицы 4 позволяют определить оптимальные параметры проведения процесса. Наибольший выход селенида меди (89%) наблюдается при восьмичасовом синтезе в среде н-ундекана.
Для сравнения селениды меди, цинка, кадмия и ртути получены также в водной среде по методике [2] осаждением селеносульфатом натрия.
Таблица 5
Содержание металла и селена в продуктах синтеза в неводных и водных средах
№ Содержание элемента, % мас. (неводный / водный) Формула соединения
металл селен неводный / водный
1 44,57 / 43,60 55,38 / 56,98 Си8е / Си$Є1,07
2 45,23 / 42,38 54,74 / 57,58 ZnSe / ZnSe1,12
3 58,72 / 57,62 41,26 / 42,36 Сё8е / Са§е1,10
4 71,7 / 70,0 28,28 / 29,97 Б^е / Ид§Є1,08
5 18,63 / - 81,36 / - А1^3 / -
бенностью синтеза в водных растворах является сверхстехиометрическое содержание селена в продуктах, в то время как состав селе-нидов, полученных в среде алканов, соответствует стехиометрическому.
I І I ' I____■___[1_____и_
11
I .1
Рис. 6. Схемы рентгенограмм селенидов металлов: 1-Л128е3, 2-ЩБе, 3-СаБе, 4-СиБе, 5-2пБе
Рентгенофазовый анализ селенидов меди. цинка, кадмия, ртути и алюминия выполняли на приборе ДР0Н-3,0 (СоКа-излучение, скорость вращения образца 1 град/мин). Рентгенограммы образцов (рис. 6) свидетельствуют о наличии кристаллических фаз Л12Бе3, И^Бе, СёБе, СиБе, 2пБе в продуктах синтеза в водных и неводных средах. Линии исходных веществ отсутствуют.
Известно, что взаимодействие серы с жидкими углеводородами протекает по радикально-цепному механизму [12]. В работе [7] приводится схема такого механизма:
Химический анализ на селен, медь, алюминий, цинк и кадмий в исследуемых селени-дах проводили гравиметрическим методом. Для определения содержания ртути использовали йодометрическое титрование. Результаты анализа селенидов приведены в таблице 5. Осо-
2СЮИ22+8®(С1„Н2і)28; (С10И2і)2Б ®С10Н21Б ' +' С
1оН21®с1оН218Н+с10Н20;
С10Н218Н®С10Н21+8Н;
С10Н218Н+8Н®С9Н19СН8Н+Н28;
С10Н21БН + * С10Н21 ®С 9Н19СН БН + С10Н22.
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
Вопрос о взаимодействии селена с органическими соединениями рассмотрен в литературе в меньшей степени и в основном касается непредельных и ароматических углеводородов с различными функциональными группами.
Возможность фотохимического инициирования реакций синтеза селенидов цинка, кадмия и ртути, проведенное нами в рамках этой работы (табл. 6), подтверждает радикальноцепной механизм взаимодействия элемент-
Фотохимический
ного селена с н-алканами, установленный ранее для серы.
Фотохимический синтез селенидов металлов проводили по описанной выше методике с использованием коротковолнового ультрафиолетового света, источником которого была ртутная лампа низкого давления. Выход продуктов в этом случае увеличился в 1,7-1,9 раза по сравнению с синтезом селе-нидов при тех же условиях, но без использования УФ-облучения.
Таблица 6
синтез селенидов
Исходный компонент Температура синтеза, °С Время синтеза, ч. Выход селенида, % УФ / норм.* Состав продукта
(С2Нз02^П 195 4 81/ 43 ZnSe
(С2Нз02)20а 195 4 79/ 42 са$е
(С2Нз02>2Щ 195 4 76/ 44 HgSe
Примечание: * - выход селенида металла при температуре 195 0С без УФ-излучения.
Литература
1. Федин В.П. Синтез, строение и химические свойства тио- и селенокомплексов молибдена и вольфрама: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 1994.
2. Китаев Г.Н., Хворенкова А.Ж. Анализ условий получения селенидов металлов в водных растворах селеносульфата натрия // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71.№8.
3. Оболончик В.А. Селениды. М., 1972.
4. Мощенская Н.В., Дерябина И.В., Перов Э.И. Синтез халькогенидов молибдена, вольфрама и ванадия в среде жидких н-алканов // Известия АГУ. 2000. №3.
5. Шлык Ю.Н. Исследование в области элемен-торганических соединений У-У1 групп периодической системы: Автореф. дис... канд. хим. наук. Л., 1989.
6. Патент 2112743 Россия. Способ получения сульфида металла / Перов Э.И., Ирхина Е.П., Ильина
Е.Г., Гончарова И.В., Федоров И.С., Головачев А.Н. Опубл. 10.06.98. МКИ С 01 О 1/12.
7. Ирхина Е.П. Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алканов: Автореф. дис... канд. хим. наук. Барнаул, 2000.
8. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Синтез кристаллических сульфидов меди, цинка и свинца в декане // Неорганические материалы. 1997. Т. 33. №7.
9. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Определение растворимости веществ методом погружного фильтрования // Заводская лаборатория. 2000. Т. 66. №4.
11. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М., 1988.
12. Получение и свойства органических соединений серы. / В.А. Альфонсов, Л.И. Беленький, Н.Н. Власова и др.; Под ред. Л.И. Беленького. М., 1998.
